El anhídrido carbónico (o ácido carbónico o dióxido de carbono, CO2) fue el primero de todos los gases en distinguirse del aire atmosférico. Paracelso y Van Helmont, en el siglo XVI, sabían que al calentar piedra caliza se separaba un gas particular, que también se forma durante la fermentación alcohólica de soluciones sacarinas (por ejemplo, en la fabricación de vino); sabían que era idéntico al gas producido por la combustión del carbón vegetal y que en algunos casos se encuentra en la naturaleza.
Con el tiempo se descubrió que este gas es absorbido por los álcalis, formando una sal que, bajo la acción de un ácido, vuelve a producir este mismo gas. Priestley descubrió que este gas existe en el aire, y Lavoisier determinó su formación durante la respiración, la combustión, la putrefacción y durante la reducción de los óxidos de metales por medio de carbón vegetal; determinó su composición y demostró que solo contiene oxígeno y carbono. Berzelius, Dumas con Stas y Roscoe determinaron su composición, demostrando que contiene doce partes de carbono por treinta y dos de oxígeno.
La composición en volumen de este gas se determina a partir del hecho de que durante la combustión del carbón vegetal en el oxígeno, el volumen permanece inalterado; es decir, el anhídrido carbónico ocupa el mismo volumen que el oxígeno que contiene, lo que significa que los átomos de carbono están, por decirlo así, encajados entre los átomos de oxígeno. O2 ocupa dos volúmenes y es una molécula de oxígeno ordinario; CO2 ocupa asimismo dos volúmenes y expresa la composición y el peso molecular del gas.
El anhídrido carbónico existe en la naturaleza, tanto en estado libre como en los compuestos más variados. En estado libre está contenido siempre (Capítulo V.) en el aire y, en disolución, en todo tipo de aguas. Se desprende de los volcanes, de las fisuras de las montañas y de algunas cuevas. La conocida gruta del Perro, cerca de Agnano, en el golfo de Bayas, cerca de Nápoles, proporciona el ejemplo más conocido de dicha emanación. Fuentes similares de anhídrido carbónico también se encuentran en otros lugares. En Francia, por ejemplo, hay una fuente venenosa muy conocida en Auvernia. Es un agujero redondo, rodeado de una vegetación lujuriosa y que emite constantemente anhídrido carbónico. En los bosques que rodean el Lacher See, cerca del Rin, en las inmediaciones de volcanes extintos, hay una depresión constantemente llena de este mismo gas. Los insectos que vuelan hacia este lugar perecen, ya que los animales no pueden respirar este gas. Las aves que persiguen a los insectos también mueren, y esto es aprovechado por el campesinado local.
Muchos manantiales minerales transportan al aire cantidades enormes de este gas. Vichy en Francia, Sprüdel en Alemania y Narzán en Rusia (en Kislovodsk, cerca de Piatigorsk) son conocidos por sus aguas gaseosas carbonatadas. Gran parte de este gas también se desprende en minas, bodegas, excavaciones y pozos. Las personas que descienden a tales lugares se sofocan.
La combustión, la putrefacción y la fermentación de sustancias orgánicas dan lugar a la formación de anhídrido carbónico. También se introduce en la atmósfera durante la respiración de los animales en todo momento y durante la respiración de las plantas en la oscuridad, así como durante su crecimiento. Experimentos muy sencillos demuestran la formación de anhídrido carbónico en estas circunstancias; así, por ejemplo, si el aire expulsado de los pulmones se hace pasar a través de un tubo de vidrio hacia una solución transparente de cal (o barita) en agua, pronto se formará un precipitado blanco compuesto por un combinado insoluble de cal y anhídrido carbónico. Permitiendo que las semillas de las plantas crezcan bajo una campana de vidrio o en un recipiente cerrado, se puede confirmar de manera similar la formación de anhídrido carbónico. Al confinar a un animal, un ratón por ejemplo, bajo una campana de vidrio, se puede determinar exactamente la cantidad de ácido carbónico que exhala, y se hallará que asciende a muchos gramos por día para un ratón. Dichos experimentos sobre la respiración de los animales también se han realizado con gran exactitud en animales grandes, tales como hombres, toros, ovejas, etc. Mediante enormes campanas receptoras cerradas herméticamente y el análisis de los gases desprendidos durante la respiración, se descubrió que un hombre expulsa unos 900 gramos (más de dos libras) de anhídrido carbónico por día y absorbe durante este tiempo 700 gramos de oxígeno.1 Debe señalarse que el anhídrido carbónico del aire constituye el alimento fundamental de las plantas (Capítulos III, V y VIII).
El anhídrido carbónico en estado de combinación con una variedad de otras sustancias está quizá aún más ampliamente distribuido en la naturaleza que en estado libre. Algunas de estas sustancias son muy estables y forman una gran parte de la corteza terrestre. Por ejemplo, las calizas, carbonato de calcio, CaCO3, se formaron como precipitados en los mares existentes anteriormente en la tierra; esto lo demuestra su estructura estratificada y la cantidad de restos de animales marinos que frecuentemente contienen. Lareda, la piedra litográfica, la caliza, las margas (una mezcla de caliza y arcilla) y muchas otras rocas son ejemplos de tales formaciones sedimentarias. Los carbonatos con otras diversas bases —tales como, por ejemplo, magnesia, óxido ferroso, óxido de cinc, etc.— se encuentran a menudo en la naturaleza. Las conchas de los moluscos también tienen la composición CaCO3 y muchas calizas se formaron exclusivamente a partir de las conchas de organismos diminutos.
Como el anhídrido carbónico (junto con el agua) se produce durante la combustión de todos los compuestos orgánicos en una corriente de oxígeno o al calentarlos con sustancias que ceden fácilmente su oxígeno —por ejemplo, con óxido de cobre—, este método se emplea para estimar la cantidad de carbono en los compuestos orgánicos, más especialmente porque el CO2 puede recogerse fácilmente y la cantidad de carbono puede calcularse a partir de su peso. Para este fin, un tubo de vidrio duro, cerrado por un extremo, se llena con una mezcla de la sustancia orgánica (unos 0,2 gramos) y óxido de cobre. El extremo abierto del tubo se ajusta con un corcho y un tubo que contiene cloruro de calcio para absorber el agua formada por la oxidación de la sustancia. Este tubo se conecta herméticamente (mediante un tubo de caucho) con bombas de potasa u otro aparato de pesaje (Capítulo V.) que contiene el álcali destinado a absorber el anhídrido carbónico. El aumento de peso de este aparato muestra las cantidades de anhídrido carbónico formado durante la combustión de la sustancia dada, y a partir de esto se puede determinar la cantidad de carbono, porque tres partes de carbono dan once partes de anhídrido carbónico.
Para la preparación de anhídrido carbónico en los laboratorios y a menudo en las fábricas, se emplean diversas clases de carbonato de calcio, tratándolos con algún ácido; sin embargo, lo más habitual es emplear el llamado ácido muriático —es decir, una disolución acuosa de ácido clorhídrico, HCl— porque, en primer lugar, la sustancia formada, el cloruro de calcio, CaCl2, es soluble en agua y no dificulta la acción posterior del ácido sobre el carbonato de calcio, y en segundo lugar porque, como veremos más adelante, el ácido muriático es un producto común de las fábricas de productos químicos y uno de los más baratos. Como carbonato de calcio, se utiliza piedra caliza, greda o mármol.2
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.
La naturaleza de la reacción en este caso es la misma que en la descomposición del nitro por el ácido sulfúrico; solo que en este último caso se forma un hidrato, y en el primero un anhídrido del ácido, porque el hidrato, ácido carbónico, H2CO3, es inestable y tan pronto como se separa se descompone en agua y su propio anhídrido.
Es evidente a partir de la explicación de la causa de la acción del ácido sulfúrico sobre el nitro que no todo ácido puede emplearse para obtener anhídrido carbónico; a saber, no lo liberarán aquellos que químicamente son poco enérgicos, o los que son insolubles en agua, o son tan volátiles como el anhídrido carbónico.3
Pero como muchos ácidos son solubles en agua y son menos volátiles que el anhídrido carbónico, este último se desprende por la acción de la mayoría de los ácidos sobre sus sales, y esta reacción tiene lugar a temperaturas ordinarias.4
Para la preparación de anhídrido carbónico en los laboratorios, generalmente se emplea mármol. Se coloca en un frasco de Woulfe y se trata con ácido clorhídrico en un aparato similar al empleado para la producción de hidrógeno.
El gas desprendido arrastra a través del tubo parte del ácido clorhídrico volátil, por lo que es necesario lavar el gas haciéndolo pasar por otro frasco de Woulfe que contenga agua. Si es necesario obtener anhídrido carbónico seco, debe hacerse pasar a través de cloruro de calcio.5
El anhídrido carbónico también puede prepararse calentando muchas de las sales del ácido carbónico; por ejemplo, calentando carbonato de magnesio, MgCO3 (p. ej., en forma de dolomita), la separación se efectúa fácilmente, en particular en presencia de vapores de agua.
Las sales ácidas del ácido carbónica (por ejemplo, NaHCO3, véase más adelante) producen anhídrido carbónico de manera fácil y abundante al ser calentadas.
El anhídrido carbónico es incoloro, tiene un ligero olor y un débil sabor ácido; su densidad en estado gaseoso es veintidós veces mayor que la del hidrógeno, debido a que su peso molecular es cuarenta y cuatro.6
Es un ejemplo de aquellas sustancias gaseosas que hace tiempo fueron transformadas en los tres estados. Para obtener anhídrido carbónico líquido, el gas debe someterse a una presión de treinta y seis atmósferas a 0°.7 Su punto de ebullición absoluto = +32°.8 El anhídrido carbónico líquido es incoloro, no se mezcla con agua, pero es soluble en alcohol, éter y aceites; a 0° su gravedad específica es de 0,83.9 El punto de ebullición de este líquido se encuentra a -80°, es decir, la presión del gas de ácido carbónico a esa temperatura no excede la de la atmósfera. A la temperatura ordinaria el líquido permanece como tal durante algún tiempo bajo la presión ordinaria, debido a que requiere una cantidad considerable de calor para su evaporación. Si la evaporación tiene lugar rápidamente, especialmente si el líquido sale en chorro, se produce un descenso de temperatura tal que una parte del anhídrido carbónico se transforma en una masa nivosa sólida. El agua, el mercurio y muchos otros líquidos se congelan al entrar en contacto con el anhídrido carbónico en forma de nieve.10 En esta forma, el anhídrido carbónico puede conservarse durante mucho tiempo al aire libre, porque requiere aún más calor para convertirse en gas que cuando se encuentra en estado líquido.11
La capacidad que tiene el anhídrido carbónico de ser licuado guarda relación con su considerable solubilidad en agua, alcohol y otros líquidos.
De su solubilidad en agua ya se ha hablado en el primer capítulo. El anhídrido carbónico es aún más soluble en alcohol que en agua; concretamente, a 0° un volumen de alcohol disuelve 4,3 volúmenes de este gas, y a 20°, 2,9 volúmenes.
Las soluciones acuosas de anhídrido carbónico, bajo una presión de varias atmósferas, se preparan ahora artificialmente, porque el agua saturada con este gas favorece la digestión y calma la sed. Para este fin, el anhídrido carbónico se bombea mediante una bomba impelente hacia un recipiente cerrado que contiene el líquido, y luego se embotella, tomando medidas especiales para asegurar un corcho rápido y hermético. De este modo se preparan diversas bebidas efervescentes y vinos efervescentes artificialmente.
La presencia de anhídrido carbónico tiene una importancia significativa en la naturaleza, porque mediante él el agua adquiere la propiedad de descomponer y disolver muchas sustancias sobre las cuales el agua pura no actúa; por ejemplo, los fosfatos y carbonatos de calcio son solubles en agua que contiene ácido carbónico. Si el agua del interior de la tierra está saturada de ácido carbónico bajo presión, la cantidad de carbonato de calcio en solución puede alcanzar tres gramos por litro, y al brotar en la superficie, a medida que escapa el anhídrido carbónico, el carbonato de calcio se depositará.12
El agua cargada de anhídrido carbónico provoca la destrucción de muchas formaciones rocosas al eliminar de ellas la cal, los álcalis, etc. Este proceso ha estado ocurriendo y continúa a una escala enorme. Las rocas contienen sílice y los óxidos de varios metales; entre otros, los óxidos de aluminio, calcio y sodio. El agua cargada de ácido carbónico disuelve a estos últimos, transformándolos en carbonatos.
Las aguas del océano deberían, a medida que avanza la evolución del anhídrido carbónico, precipitar sales de cal; estas se encuentran en realidad por todas partes en la superficie del suelo en aquellos lugares que anteriormente formaban el lecho del océano. La presencia de anhídrido carbónico en solución en el agua es esencial para la nutrición y el crecimiento de las plantas acuáticas.
Aunque el anhídrido carbónico es soluble en agua, no se forma ningún hidrato definido;13 sin embargo, puede formarse una idea de la composición de este hidrato a partir de la de las sales del ácido carbónico, porque un hidrato no es más que una sal en la que el metal ha sido reemplazado por hidrógeno. Como el anhídrido carbónico forma sales de composición K2CO3, Na2CO3, HNaCO3, etc., por consiguiente el ácido carbónico debe de tener la composición H2CO3, es decir, debe contener CO2 + H2O. Siempre que se forma esta sustancia, se descompone en sus partes componentes, es decir, en agua y anhídrido carbónico. Las propiedades ácidas del anhídrido carbónico14 quedan demostradas por el hecho de ser absorbido directamente por las soluciones alcalinas y formar sales con ellas. A diferencia de los ácidos nítrico (HNO3) y otros monobásicos similares que, con metales univalentes (intercambiando un átomo por un átomo de hidrógeno), dan sales como las de potasio, sodio y plata, que contienen solo un átomo del metal (NaNO3, AgNO3), y con metales bivalentes15 (tales como calcio, bario, plomo), sales que contienen dos grupos ácidos —por ejemplo, Ca(NO3)2, Pb(NO3)2—, el ácido carbónico, H2CO3, es dibásico, es decir, contiene dos átomos de hidrógeno en el hidrato o dos átomos de metales univalentes en sus sales: por ejemplo, el Na2CO3 es la soda comercial, una sal normal; el NaHCO3 es el bicarbonato, una sal ácida. Por lo tanto, si M′ es un metal univalente, sus carbonatos en general son el carbonato normal M′2CO3 y el carbonato ácido M′HCO3; o si M″ es un metal bivalente (que reemplaza a H2), su carbonato normal será M″CO3; estos metales por lo general no forman sales ácidas, como veremos más adelante. El carácter dibásico del ácido carbónico es semejante al del ácido sulfúrico, H2SO4,16 pero este último, a diferencia del primero, es un ejemplo de los ácidos enérgicos o fuertes (como el nítrico o el clorhídrico), mientras que en el ácido carbónico observamos un desarrollo muy débil de las propiedades ácidas; de ahí que el ácido carbónico deba considerarse un ácido débil. Sin embargo, este concepto debe tomarse solo de forma comparativa, ya que hasta el momento no existe una regla establecida de manera definitiva para medir la energía17 de los ácidos. No obstante, las débiles propiedades ácidas del ácido carbónico pueden deducirse de la evidencia conjunta de muchas propiedades. Con álcalis tan enérgicos como la sosa y la potasa, el ácido carbónico forma sales normales, solubles en agua, pero con reacción alcalina y que en muchos casos actúan ellas mismas como álcalis.18 Las sales ácidas de estos álcalis, NaHCO3 y KHCO3, tienen una reacción neutra frente al tornasol, a pesar de que, al igual que los ácidos, contienen hidrógeno que puede ser reemplazado por metales. Las sales ácidas de tales ácidos —como, por ejemplo, el del ácido sulfúrico, NaHSO4— poseen una reacción ácida claramente definida y, por consiguiente, el ácido carbónico es incapaz de neutralizar las poderosas propiedades básicas de álcalis como la potasa o la sosa. El ácido carbónico ni siquiera se combina en absoluto con bases débiles, como la alúmina, Al2O3, y por lo tanto, si se añade una solución concentrada de carbonato de sodio, Na2CO3, a una solución concentrada de sulfato de aluminio, Al2(SO4)3, aunque de acuerdo con las descomposiciones salinas dobles debería formarse carbonato de aluminio, Al2(CO3)3, el ácido carbónico se separa, ya que esta sal se descompone en presencia de agua en hidróxido de aluminio y anhídrido carbónico: Al2(CO3)3 + 3H2O = Al2(OH)6 + 3CO2. Así, las bases débiles son incapaces de retener el ácido carbónico incluso a temperaturas ordinarias. Por la misma razón, en el caso de las bases de energía media, aunque forman carbonatos, estos últimos se descomponen con relativa facilidad por calentamiento, como lo demuestra la descomposición del carbonato de cobre, CuCO3 (véase la Introducción), e incluso del carbonato de calcio, CaCO3. Solo las sales normales (no las ácidas) de bases tan potentes como el potasio y el sodio son capaces de soportar el rojo al rojo sin descomponerse. Las sales ácidas —por ejemplo, el NaHCO3— se descomponen incluso al calentar sus soluciones (2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2), desprendiendo anhídrido carbónico. La cantidad de calor liberada por la combinación del ácido carbónico con las bases también pone de manifiesto sus débiles propiedades ácidas, siendo considerablemente menor que con los ácidos enérgicos. Así, si se satura una solución diluida de cuarenta gramos de hidróxido de sodio (hasta la formación de una sal normal) con ácido sulfúrico, nítrico u otro ácido potente, se desprenden de trece a quince mil calorías, pero con el ácido carbónico solo unas diez mil.19 La mayoría de los carbonatos son insolubles en agua y, por lo tanto, las soluciones de carbonatos como los de sodio, potasio o amonio forman en las soluciones de la mayoría de las demás sales, MX o M″X2, precipitados insolubles de carbonatos, M2CO3 o M″X2 [sic]. De este modo, una solución de cloruro de bario produce con el carbonato de sodio un precipitado de carbonato de bario, BaCO3. Por esta razón, las rocas, especialmente las de origen acuoso, contienen muy a menudo carbonatos; por ejemplo, carbonatos de calcio, ferroso o de magnesio, etc.
El anhídrido carbónico —el cual, al igual que el agua, se forma con el desprendimiento de una gran cantidad de calor— es muy estable. Solo muy pocas sustancias son capaces de privarlo de su oxígeno. Sin embargo, ciertos metales, como el magnesio, el potasio y similares, al ser calentados, arden en él, depositando carbono y formando óxidos.
Si se hace pasar una mezcla de anhídrido carbónico e hidrógeno a través de un tubo caliente, se observará la formación de agua y óxido de carbono; CO2 + H2 = CO + H2O. Pero solo una porción del gas ácido carbónico experimenta este cambio y, por lo tanto, el resultado será una mezcla de anhídrido carbónico, óxido de carbono, hidrógeno y agua, la cual no sufre más alteraciones bajo la acción del calor.20
Aunque, al igual que el agua, el anhídrido carbónico es sumamente estable, al ser calentado se descompone parcialmente en óxido de carbono y oxígeno. Deville demostró que tal es el caso si se hace pasar anhídrido carbónico a través de un tubo largo que contiene trozos de porcelana y se calienta a 1300°. Si los productos de descomposición —a saber, el óxido de carbono y el oxígeno— se enfrían repentinamente, se pueden recolectar por separado, aunque vuelven a reunirse parcialmente.
Una descomposición similar del anhídrido carbónico en óxido de carbono y oxígeno tiene lugar al hacer pasar a través de él una serie de chispas eléctricas (por ejemplo, en el eudiómetro). Bajo estas condiciones se produce un aumento de volumen, porque dos volúmenes de CO2 dan dos volúmenes de CO y un volumen de O. La descomposición alcanza un cierto límite (menos de un tercio) y no avanza más, de modo que el resultado es una mezcla de anhídrido carbónico, óxido de carbono y oxígeno, cuya composición no se altera por la acción continuada de las chispas. Esto se comprende fácilmente, ya que se trata de una reacción reversible. Si se elimina el anhídrido carbónico, la mezcla explota al pasar una chispa y forma anhídrido carbónico.21
Si de una mezcla idéntica se elimina el oxígeno (y no el anhídrido carbónico) y se vuelve a pasar una serie de chispas, la descomposición se reanuda y termina con la disociación completa del anhídrido carbónico. Se utiliza fósforo con el fin de efectuar la absorción completa del oxígeno. En estos ejemplos vemos que una mezcla definida de sustancias mutables es capaz de llegar a un estado de equilibrio estable, el cual se destruye, sin embargo, al eliminar una de las sustancias que componen la mezcla. Este es uno de los ejemplos de la influencia de la masa.
Aunque el anhídrido carbónico se descompone por el calor, rindiendo oxígeno, es, sin embargo, al igual que el agua, una sustancia inalterable a temperaturas ordinarias. Su descomposición, efectuada por las plantas, es por este motivo tanto más notable; en este caso la totalidad del oxígeno del anhídrido carbónico se separa en estado libre. El mecanismo de este cambio consiste en que el calor y la luz absorbidos por las plantas se gastan en la descomposición del anhídrido carbónico. Esto explica la enorme influencia de la temperatura y la luz sobre el crecimiento de las plantas. Pero actualmente no se comprende con claridad cómo ocurre esto, ni mediante qué reacciones intermedias independientes tiene lugar todo el proceso de descomposición del anhídrido carbónico en las plantas para dar oxígeno y los carbohidratos (Note 1) que permanecen en ellas. Se sabe que el anhídrido sulfuroso (que en muchos aspectos se asemeja al anhídrido carbónico) bajo la acción de la luz (y también del calor) forma azufre y anhídrido sulfúrico, SO3, y en presencia de agua, ácido sulfúrico. Pero no se ha obtenido ninguna descomposición similar directamente con el anhídrido carbónico, aunque este forma un óxido superior sumamente fácil de descomponer —el ácido percarbónico—;22 y tal vez esa sea la razón por la cual el oxígeno se separa. Por otra parte, se sabe que las plantas siempre forman y contienen ácidos orgánicos, y estos deben considerarse como derivados del ácido carbónico, tal como se observa en todas sus reacciones, de las cuales trataremos brevemente a continuación.
Por esta razón podría pensarse que el ácido carbónico absorbido por las plantas forma primero (según Baeyer) aldehído fórmico, CH2O, y a partir de este, ácidos orgánicos, y que estos últimos en su transformación final forman todas las demás sustancias orgánicas complejas de las plantas.
Muchos ácidos orgánicos se encuentran en las plantas en cantidad considerable; por ejemplo, el ácido tartárico, C4H6O6, hallado en el zumo de uva y en el zumo ácido de muchas plantas; el ácido málico, C4H6O5, hallado no solo en manzanas verdes sino en cantidades aún mayores en las bayas de serbal; el ácido cítrico, C6H8O7, hallado en el zumo ácido de los limones, en las grosellas espinosas, arándanos, etc.; el ácido oxálico, C2H2O4, hallado en la acederilla y en otras muchas plantas. A veces estos ácidos existen en estado libre en las plantas, y a veces en forma de sales; por ejemplo, el ácido tartárico se encuentra en las uvas como la sal conocida como crémor tártaro, pero en el estado impuro llamado tártaro u orujo, C4H5KO6. En la acedera encontramos las llamadas sales de acedera, u oxalato ácido de potasio, C2HKO4. Existe una conexión muy clara entre el anhídrido carbónico y los ácidos orgánicos mencionados anteriormente; a saber, todos ellos, bajo una u otra condición, producen anhídrido carbónico, y todos pueden formarse por medio de este a partir de sustancias carentes de propiedades ácidas. Los siguientes ejemplos ofrecen la mejor demostración de este hecho: si se hace pasar ácido acético, C2H4O2, el ácido del vinagre, en forma de vapor a través de un tubo caliente, este se descompone en anhídrido carbónico y gas de los pantanos = CO2 + CH4. Pero inversamente también puede obtenerse a partir de aquellos componentes en los cuales se descompone. Si se reemplaza un equivalente de hidrógeno en el gas de los pantanos (por medios indirectos) por sodio, y se obtiene el compuesto CH3Na, este absorbe directamente anhídrido carbónico, formando una sal del ácido acético, CH3Na + CO2 = C2H3NaO2; a partir de esta el ácido acético mismo puede obtenerse fácilmente. Así, el ácido acético se descompone en gas de los pantanos y anhídrido carbónico, y recíprocamente se puede obtener a partir de ellos. El hidrógeno del gas de los pantanos no muestra, como el de los ácidos, la propiedad de ser reemplazado directamente por metales; es decir, el CH4 no muestra ningún carácter ácido en absoluto, pero al combinarse con los elementos del anhídrido carbónico adquiere las propiedades de un ácido. La investigación de todos los demás ácidos orgánicos demuestra de manera similar que su carácter ácido depende de que contienen los elementos del anhídrido carbónico. Por esta razón no existe ningún ácido orgánico que contenga menos oxígeno en su molécula que el que hay en el anhídrido carbónico; todo ácido orgánico contiene en su molécula al menos dos átomos de oxígeno. Para expresar la relación entre el ácido carbónico, H2CO3, y los ácidos orgánicos, y para comprender la razón de la acidez de estos últimos, lo más sencillo es recurrir a aquella ley de sustitución que muestra (Capítulo VI.) la relación entre los compuestos de hidrógeno y oxígeno del nitrógeno, y nos permite (Capítulo VIII.) considerar a todos los hidrocarburos como derivados del metano. Si tenemos un compuesto orgánico dado, A, que no posee las propiedades de un ácido, pero contiene hidrógeno unido al carbono, como en los hidrocarburos, entonces el ACO2 será un ácido orgánico monobásico, el A2CO2 uno dibásico, el A3CO2 uno tribásico, y así sucesivamente; es decir, cada molécula de CO2 transforma un átomo de hidrógeno en ese estado en el que puede ser reemplazado por metales, como en los ácidos. Esto proporciona una prueba directa de que en los ácidos orgánicos es necesario reconocer el grupo HCO2, o carboxilo. Si la adición de CO2 eleva la basicidad, su eliminación la reduce. Así, a partir del ácido oxálico dibásico, C2H2O4, o del ácido ftálico, C8H6O4, mediante la eliminación de CO2 (fácilmente efectuada de forma experimental) obtenemos el ácido fórmico monobásico, CH2O2, o el ácido benzoico, C7H6O2, respectivamente. La naturaleza del carboxilo se explica directamente por la ley de sustitución. A juzgar por lo expuesto en los Capítulos VI. y VIII. acerca de esta ley, es evidente que el CO2 es CH4 con el intercambio de H4 por O2, y que el hidrato del anhídrido carbónico, H2CO3, es CO(OH)2, es decir, metano en el cual dos partes de hidrógeno son reemplazadas por dos partes del radical del agua (OH, hidroxilo) y las otras dos por oxígeno. Por consiguiente, el grupo CO(OH), o carboxilo, HCO2, es una parte del ácido carbónico, y es equivalente a (OH), y por tanto también a H. Es decir, es un residuo univalente del ácido carbónico capaz de reemplazar un átomo de hidrógeno. El ácido carbónico en sí mismo es un ácido dibásico, ya que ambos átomos de hidrógeno en él son reemplazables por metales; por lo tanto, el carboxilo, que contiene uno de los átomos de hidrógeno del ácido carbónico, representa un grupo en el cual el hidrógeno es intercambiable por metales. Y por consiguiente, si 1, 2 ... n átomos de hidrógeno no metálico se intercambian 1, 2 ... n veces por carboxilo, deberíamos obtener ácidos de 1, 2 ... n basicidades.
Los ácidos orgánicos son los productos de la sustitución del carboxilo en los hidrocarburos.23
Si en los hidrocarburos saturados, CnH2n + 2, una parte del hidrógeno es reemplazada por carboxilo, se obtendrán los ácidos saturados (o grasos) monobásicos, CnH2n + 1(CO2H), como por ejemplo el ácido fórmico, HCO2H, el ácido acético, CH2CO2H, ... el ácido esteárico, C17H35CO2H, etc. La sustitución doble dará ácidos dibásicos, CnH2n(CO2H)(CO2H); por ejemplo, ácido oxálico n = 0, ácido malónico n = 1, ácido succínico n = 2, etc. Al benceno, C6H6, le corresponden el ácido benzoico, C6H5(CO2H), el ácido ftálico (y sus isómeros), C6H4(CO2H)2, hasta el ácido melítico, C6H2(CO2H)6 [Nota del traductor: ajustado a la fórmula estándar del melítico si aplica, manteniendo la fidelidad al texto: C6(CO2H)6], en todos los cuales la basicidad es igual al número de grupos carboxilo. Dado que existen muchos isómeros en los hidrocarburos, se comprende fácilmente no solo que estos también pueden existir en los ácidos orgánicos, sino que su número y estructura pueden preverse. Esta rama de la química, compleja y sumamente interesante, se trata por separado en la química orgánica.
Óxido de carbono.—Este gas se forma siempre que tiene lugar la combustión de sustancias orgánicas en presencia de un gran exceso de carbón incandescente; el aire primero quema el carbono convirtiéndolo en anhídrido carbónico, pero este, al penetrar a través del carbón al rojo vivo, se transforma en óxido de carbono, CO2 + C = 2CO. Mediante esta reacción se prepara el óxido de carbono haciendo pasar anhídrido carbónico a través de carbón a temperatura de rojo. Puede separarse del exceso de anhídrido carbónico haciéndolo pasar a través de una disolución de álcali, la cual no absorbe el óxido de carbono. Esta reducción del anhídrido carbónico explica por qué se forma óxido de carbono en los fuegos vivos ordinarios, donde el aire entrante pasa sobre una gran superficie de carbón caliente. Se observa entonces una llama azul que arde por encima del carbón; este es el óxido de carbono en combustión. Cuando el carbón vegetal se quema en pilas, o cuando una capa gruesa de carbón mineral arde en un brasero, y bajo muchas circunstancias similares, también se forma óxido de carbono. En los procesos metalúrgicos, por ejemplo cuando se funde hierro a partir del mineral, muy a menudo ocurre el mismo proceso de conversión de anhídrido carbónico en óxido de carbono, especialmente si la combustión del carbón se efectúa en hornos altos, llamados de cuba, y hornos donde el aire entra por la parte inferior y se ve obligado a pasar a través de una gruesa capa de carbón incandescente. De este modo también se puede obtener la combustión con llama a partir de aquellos tipos de combustible que en condiciones ordinarias arden sin llama: por ejemplo, la antracita, el coque, el carbón vegetal. La calefacción por medio de un generador de gas —es decir, un aparato que produce óxido de carbono combustible a partir de combustible— se lleva a cabo de la misma manera.24
Al transformar una parte de carbón en óxido de carbono se desprenden 2.420 unidades de calor, y al arder hasta convertirse en anhídrido carbónico, 8.080 unidades de calor. Es evidente que al transformar primero el carbón en óxido de carbono obtenemos un gas que al arder es capaz de desprender 5.660 unidades de calor por una parte de carbón. Esta transformación preparatoria del combustible en óxido de carbono, o gas de gasógeno que contiene una mezcla de óxido de carbono (alrededor de ⅓ en volumen) y nitrógeno (⅔ en volumen), presenta en muchos casos ventajas sumamente importantes, ya que es fácil quemar por completo un combustible gaseoso sin un exceso de aire, lo cual bajaría la temperatura.25 En las estufas donde se quema combustible sólido es imposible efectuar la combustión completa de los diversos tipos de combustible sin admitir un exceso de aire. El combustible gaseoso, como el óxido de carbono, se mezcla fácilmente por completo con el aire y arde sin exceso de este. Si, además de esto, el aire y el gas necesarios para la combustión se calientan previamente por medio del calor que de otro modo se perdería inútilmente en los productos de la combustión (humo)26 es fácil alcanzar una temperatura elevada, tan alta (alrededor de 1.800°) que el platino puede fundirse. Tal disposición se conoce como horno regenerativo.27 Mediante este proceso no solo se pueden obtener las altas temperaturas indispensables en muchas industrias (por ejemplo, trabajo del vidrio, fusión del acero, etc.), sino que también se obtiene una gran ventaja28 en lo que respecta a la cantidad de combustible, porque la transmisión de calor al objeto que se va a calentar, en igualdad de condiciones, está determinada por la diferencia de temperaturas.
La transformación del anhídrido carbónico, por medio del carbón, en óxido carbónico (C + CO2 = CO + CO) se considera una reacción reversible, porque a alta temperatura el óxido carbónico se descompone en carbono y anhídrido carbónico, tal como lo demostró Sainte-Claire Deville utilizando el método del «tubo frío y caliente».29
Dentro de un tubo calentado en un horno se ajusta otro tubo metálico delgado (de cobre plateado), a través del cual fluye una corriente constante de agua fría. El óxido carbónico, al entrar en contacto con las paredes calentadas del tubo exterior, forma carbón, y sus partículas diminutas se depositan en forma de negro de humo en la parte inferior del tubo frío y, dado que se enfrían, no actúan posteriormente sobre el oxígeno o el anhídrido carbónico formado.30
Una serie de chispas eléctricas también descompone el óxido carbónico en anhídrido carbónico y carbono, y si el anhídrido carbónico es eliminado por medio de álcali, se puede obtener una descomposición completa (Deville).31
El vapor acuoso, que es tan similar al anhídrido carbónico en muchos aspectos, actúa, a alta temperatura, sobre el carbón de una manera exactamente similar, C + H2O = H2 + CO. A partir de 2 volúmenes de anhídrido carbónico con carbón se obtienen 4 volúmenes de óxido carbónico (2 moléculas), y exactamente lo mismo a partir de 2 volúmenes de vapor de agua con carbón se forman 4 volúmenes de un gas compuesto de hidrógeno y óxido carbónico (H2 + CO). Esta mezcla de gases combustibles se denomina gas de agua.32
Pero el vapor acuoso (y únicamente cuando está fuertemente recalentado, de lo contrario enfría el carbón) solo actúa sobre el carbón para formar una gran cantidad de óxido carbónico a una temperatura muy alta (a la cual se disocia el anhídrido carbónico); comienza a reaccionar a unos 500°, formando anhídrido carbónico según la ecuación C + 2H2O = CO2 + 2H2.
Además de esto, el óxido carbónico al desintegrarse forma anhídrido carbónico y, por lo tanto, el gas de agua siempre contiene una mezcla en la que predomina el hidrógeno, siendo el volumen de óxido carbónico comparativamente menor, mientras que la cantidad de anhídrido carbónico aumenta a medida que disminuye la temperatura de la reacción (por lo general es superior al 3 por ciento).
Metales como el hierro y el cinc, que al rojo vivo son capaces de descomponer el agua con formación de hidrógeno, descomponen también el anhídrido carbónico con formación de óxido de carbono; de modo que ambos productos ordinarios de la combustión completa, el agua y el anhídrido carbónico, son muy similares en sus reacciones, por lo que a continuación compararemos el hidrógeno y el óxido de carbono.
Los óxidos metálicos de los metales antes mencionados, al ser reducidos por carbón vegetal, también dan óxido de carbono. Priestley lo obtuvo calentando carbón vegetal con óxido de cinc.
Del mismo modo que el anhídrido carbónico libre puede transformarse en óxido de carbono, puede hacerlo, exactamente de la misma manera, el ácido carbónico que se encuentra en estado de combinación; por lo tanto, si se calientan al rojo carbonatos de magnesio o de bario (MgCO3 o BaCO3) con carbón vegetal, hierro o cinc, se producirá óxido de carbono —por ejemplo, se obtiene calentando una mezcla íntima de 9 partes de creta y 1 parte de carbón vegetal en una retorta de arcilla—.
Muchas sustancias orgánicas33 al ser calentadas, o bajo la acción de diversos agentes, producen óxido de carbono; entre ellas se cuentan muchos ácidos orgánicos o carboxílicos. Los más simples son el ácido fórmico y el oxálico.
El ácido fórmico, CH2O2, al ser calentado a 200°, se descompone fácilmente en óxido de carbono y agua, CH2O2 = CO + H2O.34
Sin embargo, por lo general, el óxido de carbono se prepara en los laboratorios no a partir del ácido fórmico, sino del oxálico, C2H2O4, tanto más cuanto que el ácido fórmico se prepara a su vez a partir del ácido oxálico. Este último ácido se obtiene fácilmente por la acción del ácido nítrico sobre el almidón, el azúcar, etc.; también se encuentra en la naturaleza.
El ácido oxálico se descompone fácilmente por el calor; sus cristales primero pierden agua, luego volatilizan en parte, pero la mayor parte se descompone. La descomposición es de la siguiente naturaleza: se desdobla en agua, óxido de carbono y anhídrido carbónico,35 C2H2O4 = H2O + CO2 + CO.
Esta descomposición se efectúa por lo general en la práctica mezclando el ácido oxálico con ácido sulfúrico concentrado, porque este último ayuda a la descomposición al absorber el agua. Al calentar una mezcla de ácido oxálico y sulfúrico se desprende una mezcla de óxido de carbono y anhídrido carbónico. Esta mezcla se hace pasar a través de una solución de un álcali para absorber el anhídrido carbónico, mientras que el óxido de carbono sigue su curso.36
En sus propiedades físicas, el óxido de carbono se asemeja al nitrógeno; esto se explica por la igualdad de sus pesos moleculares. La ausencia de color y olor, la baja temperatura del punto de ebullición absoluto, -140° (nitrógeno, -146°), la propiedad de solidificarse a -200° (nitrógeno, -202°), el punto de ebullición de -190° (nitrógeno, -203°) y la ligera solubilidad (Capítulo I, Nota 31) del óxido de carbono son casi idénticos a los del nitrógeno.
Sin embargo, las propiedades químicas de ambos gases son muy diferentes, y en estas el óxido de carbono se asemeja al hidrógeno. El óxido de carbono arde con una llama azul, dando 2 volúmenes de anhídrido carbónico a partir de 2 volúmenes de óxido de carbono, del mismo modo que 2 volúmenes de hidrógeno dan 2 volúmenes de vapor de agua. Explota con el oxígeno, en el eudiómetro, al igual que el hidrógeno.37 Al ser respirado actúa como un fuerte veneno, al ser absorbido por la sangre;38 esto explica la acción de los humos del carbón vegetal, los productos de la combustión incompleta del carbón y de otros combustibles carbonosos.
Debido a su facultad de combinarse con el oxígeno, el óxido de carbono actúa como un poderoso agentereductor, tomando el oxígeno de muchos compuestos a rojo vivo y transformándose él mismo en anhídrido carbónico. No obstante, la acción reductora del óxido de carbono se encuentra limitada (al igual que la del hidrógeno, Capítulo II) de manera natural a aquellos óxidos que desprenden fácilmente su oxígeno —como, por ejemplo, el óxido de cobre—, mientras que los óxidos de magnesio o potasio no se reducen.
El propio hierro metálico es capaz de reducir el anhídrido carbónico a óxido de carbono, del mismo modo que libera el hidrógeno del agua. El cobre, que no descompone el agua, no descompone el óxido de carbono. Si un hilo de platino calentado a 300°, o platino esponjoso a la temperatura ordinaria, se introduce en una mezcla de óxido de carbono y oxígeno, o de hidrógeno y oxígeno, la mezcla explota. Estas reacciones son muy similares a las peculiares del hidrógeno.
Sin embargo, existe entre ellos la siguiente distinción importante, a saber: la molécula de hidrógeno se compone de H2, un grupo de elementos divisibles en dos partes iguales, mientras que, como la molécula de carbono, CO, contiene átomos distintos de carbono y oxígeno, en ninguna de sus reacciones de combinación puede dar dos moléculas de materia que contengan sus elementos. Esto se nota particularmente en la acción del cloro sobre el hidrógeno y sobre el óxido de carbono respectivamente; con el primero, el cloro forma cloruro de hidrógeno, y con el segundo produce el llamado cloruro de carbonilo, COCl2: es decir, la molécula de hidrógeno, H2, bajo la acción del cloro se divide, formando dos moléculas de ácido clorhídrico, mientras que la molécula de óxido de carbono entra en su totalidad en la molécula de cloruro de carbonilo.
Esto caracteriza las llamadas reacciones diatómicas o bivalentes de los radicales o residuos. H es un residuo o radical monovalente, al igual que K, Cl y otros, mientras que el óxido de carbono, CO, es un radical bivalente indivisible (descomponible), equivalente a H2 y no a H, y por tanto se combina con X2 y es intercambiable con H2. Esta distinción es evidente a partir de la siguiente comparación:
| HH, hidrógeno. | CO, óxido de carbono. |
|---|---|
| HCl, ácido clorhídrico. | $\text{COCl}_2$, cloruro de carbonilo. |
| HKO, potasa. | CO(KO) 2 , carbonato de potasio. |
| HNH 2, amoníaco. | CO(NH 2 ) 2 , urea. |
| HCH 3 , metano. | CO(CH 3 ) 2 , acetona. |
| HHO, agua. | CO(HO) 2 , ácido carbónico. |
Tales residuos monatómicos (univalentes), X, como H, Cl, Na, NO2, NH4, CH3, CO2H (carboxilo), OH y otros, de acuerdo con la ley de sustitución, se combinan entre sí formando compuestos, XX'; y con el oxígeno, o en general con residuos diatómicos (bivalentes), Y —por ejemplo, O, CO, CH2, S, Ca, etc.— formando compuestos XX′Y; pero los residuos diatómicos, Y, a veces capaces de existir por separado, pueden combinarse entre sí formando YY′ y con X2 o XX′, como vemos en la transición de CO a CO2 y COCl2.
Este poder de combinación del óxido de carbono se manifiesta en muchas de sus reacciones. Así, es absorbido muy fácilmente por el cloruro cuproso, CuCl, disuelto en ácido clorhídrico fumante, formando un compuesto cristalino, COCu2Cl2,2H2O, descomponible por el agua; se combina directamente con el potasio (a 90°), formando (KCO)n39 con dicloruro de platino, PtCl2, con cloro, Cl2, etc.
Pero los compuestos más notables son (1) el compuesto de CO con níquel metálico, un líquido volátil e incoloro, Ni(CO)4, obtenido por L. Mond (descrito en el capítulo XXII) y (2) los compuestos del óxido de carbono con los álcalis, por ejemplo con hidróxido de potasio o de bario, etc., aunque no es absorbido directamente por ellos, ya que no tiene propiedades ácidas. Berthelot (1861) demostró que la potasa en presencia de agua es capaz de absorber el óxido de carbono, pero la absorción tiene lugar lentamente, poco a poco, y solo después de ser calentada durante muchas horas todo el óxido de carbono es absorbido por la potasa. Por esta absorción se obtiene la sal CHKO2; la cual corresponde a un ácido que se encuentra en la naturaleza, a saber, el ácido orgánico (carboxílico) más simple, el ácido fórmico, CH2O2. Puede extraerse de la sal de potasio mediante destilación con ácido sulfúrico diluido, tal como se prepara el ácido nítrico a partir del nitrato de sodio. El mismo ácido se encuentra en las hormigas y en las ortigas (cuando los aguijones de las ortigas perforan la piel se rompen, y el ácido fórmico corrosivo penetra en el cuerpo); también se obtiene durante la acción de agentes oxidantes sobre muchas sustancias orgánicas; se forma a partir del ácido oxálico y, bajo muchas condiciones, se descompone en óxido de carbono y agua. En la formación del ácido fórmico a partir del óxido de carbono observamos un ejemplo de la síntesis de compuestos orgánicos, los cuales son hoy muy numerosos y se tratan en detalle en las obras de química orgánica.
El ácido fórmico, H(CHO2), el ácido carbónico, HO(CHO2), y el ácido oxálico, (CHO2)2, son los ácidos orgánicos o carboxílicos simples, R(CHO2), correspondientes a HH y HOH.
Comenzando con el óxido de carbono, CO, la formación de ácidos carboxílicos se observa claramente a partir del hecho de que el CO es capaz de combinarse con X2, es decir, de formar COX2.
Si, por ejemplo, un X es un residuo acuoso, OH (hidroxilo), y el otro X es hidrógeno, entonces se obtiene el ácido orgánico más simple: el ácido fórmico, H(COOH).
Así como todos los hidrocarburos (Capítulo VIII.) corresponden al más simple, CH4, todos los ácidos orgánicos pueden considerarse derivados del ácido fórmico.
De un modo semejante es fácil explicar la relación con otros compuestos de carbono de aquellos compuestos que contienen nitrógeno. A modo de ejemplo, tomaremos uno de los ácidos carboxílicos, R(CO2H), donde R es un radical (residuo) hidrocarbonado. Tal ácido, como todos los demás, dará por combinación con NH3 una sal amoniacal, R(CO2NH4). Esta sal contiene los elementos para la formación de dos moléculas de agua, y bajo condiciones adecuadas por la acción de cuerpos capaces de absorberla, el agua puede de hecho ser separada de R(CO2NH4), formando por la pérdida de una molécula de agua, amidas, RCONH2, y por la pérdida de dos moléculas de agua, nitrilos, RCN, conocidos también como compuestos de cianógeno o cianuros.40
Si todos los ácidos carboxílicos están unidos no solo por muchas reacciones comunes sino también por una conversión mutua entre sí (un ejemplo de lo cual vimos antes en la conversión del ácido oxálico en ácidos fórmico y carbónico), uno esperaría lo mismo para todos los compuestos de cianógeno también. El carácter común de sus reacciones y la reciprocidad de su transformación fueron observados hace mucho tiempo por Gay-Lussac, quien reconoció un grupo o radical (residuo) común, el cianógeno, CN, en todos ellos.
Los compuestos más simples son el ácido cianhídrico o prúsico, HCN, el ácido ciánico, OHCN, y el cianógeno libre, (CN)2, que corresponden a los tres ácidos carboxílicos más simples: fórmico, HCO2H, carbónico, OHCO2H, y oxálico, (CO2H)2. El cianógeno, al igual que el carboxilo, es evidentemente un residuo monatómico y ácido, similar al cloro. En cuanto a las amidas RCONH2, correspondientes a los ácidos carboxílicos, contienen el residuo amoniacal NH2 y forman una numerosa clase de compuestos orgánicos que se encuentran en la naturaleza y se obtienen de muchas maneras,41 pero que no se distinguen por características tan particulares como los compuestos de cianógeno.
Las reacciones y propiedades de las amidas y los nitrilos de los ácidos orgánicos se describen detalladamente en los libros de química orgánica; aquí solo tocaremos los más sencillos y, para explicar claramente los compuestos derivados, consideraremos primero los sales amoniacales y las amidas del ácido carbónico.
Como el ácido carbónico es dibásico, sus sales amoniacales deben tener la siguiente composición: carbonato ácido de amonio, H(NH4)CO3, y carbonato normal, (NH4)2CO3; representan compuestos de una o dos moléculas de amoníaco con ácido carbónico. La sal ácida aparece en forma de una sustancia inodora y (cuando se prueba con tornasol) neutra, soluble a la temperatura ordinaria en seis partes de agua, insoluble en alcohol y obtenible en forma cristalina ya sea sin agua de cristalización o con varias proporciones de esta. Si se satura una disolución acuosa de amoníaco con un exceso de anhídrido carbónico, y luego se evapora sobre ácido sulfúrico en la campana de una máquina neumática, se separan cristales de esta sal. Las disoluciones de todos los demás carbonatos de amonio, al evaporarse bajo la máquina neumática, producen cristales de esta sal. Una disolución de esta sal, incluso a la temperatura ordinaria, desprende anhídrido carbónico, al igual que todas las sales ácidas del ácido carbónico (por ejemplo, NaHCO3), y a 38° la separación del anhídrido carbónico tiene lugar con gran rapidez. Al perder anhídrido carbónico y agua, la sal ácida se convierte en la sal normal, 2(NH4)HCO3 = H2O + CO2 + (NH4)2CO3; esta última, sin embargo, se descompone en disolución, y por tanto solo puede obtenerse en cristales, (NH4)2CO3,H2O, a bajas temperaturas y a partir de disoluciones que contienen un exceso de amoníaco como producto de disociación de esta sal: (NH4)2CO3 = NH3 + (NH4)HCO3. Pero la sal normal,42 según el tipo general, es capaz de descomponerse con separación de agua y formar carbamato de amonio, NH4O(CONH2) = (NH4)2CO3 - H2O; esto complica aún más las transformaciones químicas de los carbonatos de amonio. Es de hecho evidente que, al cambiar las proporciones de agua, amoníaco y ácido carbónico, se formarán varias sales intermedias que contienen mezclas o combinaciones de las mencionadas anteriormente. Así, el carbonato de amonio comercial ordinario se obtiene mediante el calentamiento de una mezcla de greda y sulfato de amonio (Capítulo VI.), o sal amoniacal, 2NH4Cl + CaCO3 = CaCl2 + (NH4)2CO3. La sal normal, sin embargo, a través de la pérdida de parte del amoníaco, forma parcialmente la sal ácida y, en parte a través de la pérdida de agua, forma carbamato, y con mayor frecuencia presenta la composición NH4O(CONH2) + 2OH(CO2NH4) = 4NH3 + 3CO2 + 2H2O. Esta sal, al desprenderse bajo diversas condiciones de amoníaco, anhídrido carbónico y agua, no presenta una composición constante y debe considerarse más bien como una mezcla de sal ácida y sal amídica. Esta última debe reconocerse como componente de la composición del carbonato de amonio ordinario, porque contiene menos agua de la requerida para la sal normal o ácida;43 pero al disolverse en agua esta sal da una mezcla de sales ácidas y normales.
Cada una de las dos sales amoniacales del ácido carbónico tiene su amida correspondiente. La de la sal ácida debería ser ácida, si el agua eliminada absorbe el hidrógeno del amoníaco, como debe ser según el tipo común de formación de las amidas, de modo que se forma OHCONH2, o ácido carbámico, a partir de OHCO3NH4. Este ácido no se conoce en estado libre, pero sí se conoce su sal amoniacal correspondiente o carbamato de amonio. Este último se forma fácil e inmediatamente mezclando 2 volúmenes de amoníaco seco con 1 volumen de anhídrido carbónico seco, 2NH3 + CO2 = NH4O(CONH2); es una sustancia sólida, huele fuertemente a amoníaco, atrae la humedad del aire y se descompone completamente a 60°. El hecho de esta descomposición puede demostrarse44 mediante la densidad de su vapor, que es = 13 (H = 1); esto corresponde exactamente con la densidad de una mezcla de 2 volúmenes de amoníaco y 1 volumen de anhídrido carbónico. Es fácil comprender que tal combinación tendrá lugar con cualquier carbonato de amonio bajo la acción de sales que absorben el agua —por ejemplo, el carbonato de sodio o de potasio45—, ya que en estado anhidro el amoníaco y el anhídrido carbónico solo forman un compuesto, CO22NH3.46 Como el carbonato de amonio neutro contiene dos amoníacos, y como las amidas se forman con la separación de agua a expensas del hidrógeno de los amoníacos, esta sal tiene su amida simétrica, CO(NH2)2. Esta debe denominarse carbamida. Es idéntica a la urea, CN2H4O, la cual, contenida en la orina (alrededor del 2 por ciento en la orina humana), es para los animales superiores (especialmente los carnívoros) el producto ordinario de excreción47 y oxidación de las sustancias nitrogenadas que se encuentran en el organismo. Si el carbamato de amonio se calienta a 140° (en un tubo sellado, Bazaroff), o si el cloruro de carbonilo, COCl2, se trata con amoníaco (Natanson), se obtendrá urea, lo que demuestra su conexión directa con el ácido carbónico, es decir, la presencia de ácido carbónico y amoníaco en ella. A partir de esto se comprenderá cómo la urea, durante la putrefacción de la orina, se convierte en carbonato de amonio, CN2H4O + H2O = CO2 + 2NH3.
Así la urea, tanto por su origen como por su descomposición, es una amida del ácido carbónico. Representando como lo hace al amoníaco (dos moléculas) en el cual el hidrógeno (dos átomos) es reemplazado por el radical bivalente del ácido carbónico, la urea conserva la propiedad del amoníaco de entrar en combinación con ácidos (así el ácido nítrico forma CN2H4O,HNO3), con bases (por ejemplo, con óxido de mercurio) y con sales (tales como cloruro de sodio, cloruro de amonio), pero al contener un residuo ácido no tiene propiedades alcalinas.
Es soluble en agua sin alteración, pero a calor rojo pierde amoníaco y forma ácido ciánico, CNHO,48 el cual es un nitrilo del ácido carbónico —es decir, es un compuesto de cianógeno, correspondiente al carbonato ácido de amonio, OH(CNH4O2), el cual al desprenderse de 2H2O debería formar ácido ciánico, CNOH.
El ácido ciánico líquido, sumamente inestable a las temperaturas ordinarias, da su polímero sólido estable, el ácido cianúrico, O3H3C3N3. Ambos tienen la misma composición y se transforman el uno en el otro a diferentes temperaturas.
Si los cristales de ácido cianúrico se calientan a una temperatura, t°, entonces la tensión de vapor, p, en milímetros de mercurio (Troost y Hautefeuille) será:
| t. | 160°, | 170°, | 200°, | 250°, | 300°, | 350° |
|---|---|---|---|---|---|---|
| p. | 56, | 68, | 130, | 220, | 430, | 1,200 |
El vapor contiene ácido ciánico y, si se enfría rápidamente, se condensa en un líquido volátil móvil (gravedad específica a 0° = 1,14). Si el ácido ciánico líquido se calienta gradualmente, se transforma en un nuevo polímero amorfos (amelida), el cual, al ser calentado, al igual que el ácido cianúrico, forma vapores de ácido ciánico. Si estos humos se calientan por encima de 150°, pasan directamente a ácido cianúrico. Así, a una temperatura de 350°, la presión no supera los 1.200 mm al añadir vapores de ácido ciánico, debido a que todo el exceso se transforma en ácido cianúrico. De este modo, las cifras antes mencionadas proporcionan la tensión de disociación del ácido cianúrico, o la mayor presión que los vapores de HOCN son capaces de alcanzar a una temperatura dada, mientras que a una presión mayor, o mediante la introducción de una mayor masa de la sustancia en un volumen determinado, la totalidad del exceso se convierte en ácido cianúrico.
Las propiedades del ácido ciánico que hemos descrito fueron observadas principalmente por Wöhler y muestran claramente la facultad de polimerización de los compuestos de cianógeno. Esto se observa en muchos otros derivados del cianógeno y debe considerarse como consecuencia de la explicación antes mencionada de su naturaleza. Todos los compuestos de cianógeno son sales de amonio, R(CNH4O2), desprovistas de agua, 2H2O; por lo tanto, las moléculas, RCN, deben poseer la facultad de combinarse con dos moléculas de agua o con otras moléculas en intercambio por esta (por ejemplo, con H2S, o HCl, o 2H2, etc.), y son, por consiguiente, capaces de combinarse entre sí.
La combinación de moléculas del mismo tipo para formar otras más complejas es lo que se entiende por polimerización.49
Además de ser una sustancia muy propensa a formar polímeros, el ácido ciánico presenta muchos otros rasgos de interés, expuestos con mayor detalle en la química orgánica. Sin embargo, podemos mencionar aquí la producción de los cianatos mediante la oxidación de los cianuros metálicos. El cianato de potasio, KCNO, se obtiene con mayor frecuencia de este modo. Las soluciones de cianatos, al añadirles ácido sulfúrico, producen ácido ciánico, el cual, sin embargo, se descompone inmediatamente: CNHO + H2O = CO2 + NH3. Una solución de cianato de amonio, CN(NH4)O, se comporta de la misma manera, pero solo en frío. Al ser calentada cambia por completo debido a que se transforma en urea. La composición de ambas sustancias es idéntica, CN2H4O, pero la estructura, o disposición y conexión entre los elementos, es diferente: en el cianato de amonio un átomo de nitrógeno existe en forma de cianógeno, CN —es decir, unido al carbono— y el otro como amonio, NH4, pero, como el ácido ciánico contiene el radical hidroxilo del ácido carbónico, OH(CN), el amonio en esta sal está unido al oxígeno. La composición de esta sal se expresa mejor suponiendo que un átomo de hidrógeno en el agua es reemplazado por amonio y el otro por cianógeno —es decir, que su composición no es simétrica—, mientras que en la urea ambos átomos de nitrógeno se hallan dispuestos de manera simétrica y uniforme con respecto al radical CO del ácido carbónico: CO(NH2)2. Por esta razón, la urea es mucho más estable que el cianato de amonio y, por consiguiente, este último, al ser ligeramente calentado en solución, se convierte en urea. Esta notable transformación isomérica fue descubierta por Wöhler en 1828.50
La formamida, HCONH2, y el ácido cianhídrico, HCN, como nitrilo, se corresponden con el ácido fórmico, HCOOH, y, por tanto, el formiato de amonio, HCOONH4, y la formamida, al ser tratados con calor y con sustancias que absorben agua (anhídrido fosfórico), forman ácido cianhídrico, HCN, mientras que, bajo muchas condiciones (por ejemplo, al combinarse con ácido clorhídrico en presencia de agua), este ácido cianhídrico forma ácido fórmico y amoníaco. Aunque contiene hidrógeno en presencia de dos elementos formadores de ácidos —a saber, carbono y nitrógeno—51, el ácido cianhídrico no da reacción ácida con el tornasol (el ácido ciánico tiene propiedades ácidas muy marcadas); sino que forma sales, MCN, presentando así las propiedades de un ácido débil y, por esta razón, es llamado ácido. La pequeña cantidad de energía que posee se manifiesta en el hecho de que los cianuros de los metales alcalinos —por ejemplo, el cianuro de potasio (KHO + HCN = H20 + KCN)— en solución tienen una reacción fuertemente alcalina.52
Si se hace pasar amoníaco sobre carbón vegetal al rojo vivo, especialmente en presencia de un álcali, o si se hace pasar nitrógeno gaseoso a través de una mezcla de carbón vegetal y un álcali (especialmente potasa, KHO), y también si se calienta hasta el rojo vivo una mezcla de sustancias orgánicas nitrogenadas y un álcali, en todos estos casos el metal alcalino se combina con el carbono y el nitrógeno, formando un cianuro metálico, MCN —por ejemplo, KCN—.53 El cianuro de potasio es muy utilizado en las artes y se obtiene, como se indicó anteriormente, bajo muy diversas circunstancias —como, por ejemplo, en la fundición de hierro, especialmente con la ayuda de carbón de leña, cuyas cenizas contienen mucha potasa—. El nitrógeno del aire, el álcali de la ceniza y el carbón vegetal se ponen en contacto a alta temperatura durante la fundición del hierro y, por lo tanto, bajo estas condiciones se forma una cantidad considerable de cianuro de potasio. En la práctica no es habitual preparar directamente el cianuro de potasio, sino un compuesto peculiar del mismo que contiene potasio, hierro y cianógeno. Este compuesto es el ferrocianuro de potasio, y también se le conoce como prusiato amarillo de potasa. Esta sustancia salina (véase el Capítulo XXII) tiene la composición K4FeC6N6 + 2H2O. El nombre de cianógeno (κύανος) se deriva de la propiedad que posee este prusiato amarillo de formar, con una solución de una sal férrica, FeX3, el conocido pigmento azul de Prusia. El prusiato amarillo se fabrica a gran escala y se emplea generalmente como fuente de los demás compuestos de cianógeno.
Si se mezclan cuatro partes de prusiato amarillo con ocho partes de agua y tres partes de ácido sulfúrico, y se calienta la mezcla, esta se descompone y se separa el ácido cianhídrico volátil. Este fue obtenido por primera vez por Scheele en 1782, pero él solo lo conoció en solución.
En 1809 Ittner preparó el ácido prúsico anhidro, y en 1815 Gay-Lussac estableció finalmente sus propiedades y demostró que contiene únicamente hidrógeno, carbono y nitrógeno, CNH.
Si el destilado (una solución débil de HCN) se redistila y se recolecta la primera porción, se puede preparar el ácido anhidro a partir de esta solución más concentrada. Para ello, se añaden trozos de cloruro de calcio a la solución concentrada, momento en el cual el ácido anhidro flota como una capa separada, debido a que no es soluble en una solución acuosa de cloruro de calcio.
Si luego se destila esta capa sobre una nueva porción de cloruro de calcio a la temperatura más baja posible, se puede obtener el ácido prúsico completamente libre de agua. Sin embargo, es necesario extremar las precauciones en un trabajo de este tipo, debido a que el ácido prúsico, además de ser extremadamente venenoso, es sumamente volátil.54
El ácido prúsico anhidro es un líquido muy móvil y volátil; su gravedad específica es de 0,697 a 18°; a temperaturas más bajas, especialmente cuando se mezcla con una pequeña cantidad de agua, se congela con facilidad; hierve a 26°, por lo que se evapora con mucha facilidad y, a temperaturas ordinarias, puede considerarse un gas. Una cantidad insignificante, al ser inhalada o puesta en contacto con la piel, causa la muerte. Es soluble en todas las proporciones en agua, alcohol y éter: en medicina se emplean soluciones acuosas débiles.55
Las sales MCN —por ejemplo, potasio, sodio, amonio— así como las sales M″(CN)2 —por ejemplo, bario, calcio, mercurio— son solubles en agua, pero los cianuros de manganeso, zinc, plomo y muchos otros son insolubles en agua. Forman sales dobles con el cianuro de potasio y cianuros metálicos similares, un ejemplo de las cuales consideraremos en una descripción posterior del prusiato amarillo. No solo algunas de las sales dobles son notables por su constancia y estabilidad comparativa, sino que también lo son la sal soluble HgC2N2, el cianuro de plata insoluble AgCN, e incluso el cianuro de potasio en ausencia de agua. La última sal,56 al fundirse, actúa como agente reductor con sus elementos K y C, y se oxida al fundirse con óxido de plomo, formando cianunato de potasio, KOCN, lo que establece la conexión entre el HCN y el OHCN —es decir, entre los nitrilos de los ácidos fórmico y carbónico— y esta conexión es la misma que la existente entre los ácidos mismos, ya que el ácido fórmico, por oxidación, produce ácido carbónico. El cianógeno libre, (CN)2 o CNCN, corresponde al cianuro de hidrógeno de la misma manera que el cloro libre, Cl2 o ClCl, corresponde al ácido clorhídrico. Esta composición, a juzgar por lo ya expuesto, expresa exactamente la del nitrilo del ácido oxálico y, de hecho, el oxalato de amonio y la amida correspondiente a este (oxamida, Nota 41), al ser calentados con anhídrido fosfórico, que absorbe el agua, producen cianógeno, (CN)2. Esta sustancia también se produce simplemente calentando algunos de los cianuros metálicos. El cianuro mercúrico es particularmente adecuado para este propósito, porque se obtiene fácilmente en estado puro y luego es muy estable. Si se calienta el cianuro mercúrico, este se descompone, de manera similar al óxido de mercurio, en mercurio metálico y cianógeno: HgC2N2 = Hg + C2N2.57 Cuando se forma el cianógeno, una parte de él siempre polimeriza en una sustancia insoluble de color marrón oscuro llamada paracianógeno, capaz de formar cianógeno al ser calentada al rojo.58 El cianógeno es un gas incoloro, venenoso, con un olor peculiar y fácilmente condensable por enfriamiento en un líquido incoloro, insoluble en agua y con una gravedad específica de 0·86. Hierve a unos -21°, y por lo tanto el cianógeno puede ser condensado fácilmente a líquido mediante una mezcla frigorífica fuerte. A -35° el cianógeno líquido se solidifica. El gas es soluble en agua y en alcohol en una medida considerable; a saber, 1 volumen de agua absorbe hasta 4½ volúmenes, y el alcohol 23 volúmenes. El cianógeno resiste la acción de una temperatura tolerablemente alta sin descomponerse, pero bajo la acción de la chispa eléctrica se separa el carbono, dejando un volumen de nitrógeno igual al volumen del gas tomado. Como contiene carbono, arde, y el color de la llama es rojo violeta, lo cual se debe a la presencia de nitrógeno, ya que todos los compuestos de este comunican más o menos este tono rojo violeta a la llama. Durante la combustión del cianógeno se forman anhídrido carbónico y nitrógeno. Se obtienen los mismos productos en el eudiómetro con oxígeno o por la acción del cianógeno sobre muchos óxidos al calor rojo.
La relación del cianógeno con los cianuros metálicos se observa no solo en el hecho de que se forma a partir del cianuro mercúrico, sino también en que forma cianuro de sodio o de potasio al ser calentado con cualquiera de dichos metales, inflamándose el sodio o el potasio en el cianógeno.
Al calentar una mezcla de hidrógeno y cianógeno a 500° (Berthelot),59 o bajo la acción de la descarga silenciosa (Boilleau), se forma ácido cianhídrico, de modo que la reciprocidad de las transiciones no deja ninguna duda acerca de que todos los nitrilos de los ácidos orgánicos contienen cianógeno, del mismo modo que todos los ácidos orgánicos contienen carboxilo y en él los elementos del anhídrido carbónico.
Aparte de las amidas,60 los nitrilos (o compuestos de cianógeno, RCN) y los nitrocompuestos (que contienen el radical del ácido nítrico, RNO2), existe un gran número de otras sustancias que contienen al mismo tiempo carbono y nitrógeno, cuyos detalles deben buscarse en obras especiales de química orgánica.
Notas al pie: