Notas

La química, como cualquier otra ciencia, es a la vez un medio y un fin. Es un medio para alcanzar ciertos resultados prácticos. Así, mediante su asistencia, se facilita la obtención de la materia en sus diversas formas; muestra nuevas posibilidades de aprovechar las fuerzas de la naturaleza, indica los métodos para preparar muchas sustancias, señala sus propiedades, etc. En este sentido, la química está estrechamente relacionada con la labor del fabricante y del artesano; su esfera es activa y constituye un medio para promover el bienestar general. Además de esta honorable vocación, la química tiene otra. Con ella, como con cualquier otra ciencia desarrollada, existen muchas aspiraciones elevadas cuya contemplación sirve para inspirar a quienes trabajan en ella y a sus adeptos. Esta contemplación comprende no solo los datos principales de la ciencia, sino también las deducciones generalmente aceptadas y las hipótesis que se refieren a fenómenos aún imperfectamente conocidos. En este último sentido, la contemplación científica varía mucho según los tiempos y las personas, lleva el sello del poder creativo y abarca las más altas formas del progreso científico.

Recomiendo a aquellos que comienzan el estudio de la química con mi libro que lean primero únicamente lo impreso en letra grande, porque en esa parte me he esforzado en concentrar todo el conocimiento fundamental e indispensable requerido para dicho estudio. En las notas a pie de página, impresas en letra pequeña (que solo deben leerse después de haber dominado el texto principal), se discuten ciertos detalles; estos son ya sea nuevos ejemplos, o cuestiones debatibles sobre ideas existentes que consideré útil exponer a quienes ingresan en la esfera de la ciencia, o ciertos detalles históricos y técnicos que podrían excluirse de la parte fundamental del libro. Sin pretender alcanzar en mi tratado la exhaustividad de una obra de consulta, me he esforzado, aun así, por expresar los principales desarrollos de la ciencia en lo que respecta a los elementos químicos, vistos bajo el aspecto en que se me aparecieron tras un estudio prolongado del tema y mi participación en el avance contemporáneo del conocimiento. También he colocado mis puntos de vista personales, suposiciones y argumentos en las notas a pie de página, diseñadas principalmente para detalles y referencias.

Me ayudó mucho en la recopilación de datos de las distintas revistas de química de los últimos cinco años los resúmenes que me hizo el Sr. Y. V. Kouriloff, a quien le agradezco sinceramente.

La traducción al inglés fue realizada por G. Kamensky y editada por A. J. Greenaway; publicada por Longmans, Green & Co.

La traducción alemana fue realizada por L. Jawein y A. Thillot; publicada por Ricker (San Petersburgo).

La traducción francesa ha sido comenzada por E. Achkinasi y H. Carrion a partir de la quinta edición, y ha sido publicada por Tignol (París).

La quinta edición no solo fue considerablemente ampliada en comparación con la precedente, sino que en ella las bases del sistema periódico de los elementos quedaron establecidas con mucha mayor firmeza que en las ediciones anteriores. La materia tratada se dividió asimismo en texto y notas a pie de página, las cuales contenían detalles innecesarios para una primera toma de contacto con la química. La quinta edición se agota más pronto de lo que esperaba, de modo que, en lugar de publicar suplementos (que contuvieran los últimos descubrimientos en química), tal como me había propuesto, me vi obligado a publicar esta presente edición completamente nueva de la obra.

Esta hipótesis no solo se menciona en diferentes partes de este libro, sino que está desarrollada en parte (desde el aspecto del peso específico de las disoluciones) en mi obra The Investigation of Solutions from their Specific Gravity (La investigación de las disoluciones a partir de su peso específico), de 1887.

La investigación de una sustancia o un fenómeno natural consiste (a) en determinar la relación del objeto examinado con aquello que ya es conocido, ya sea por investigaciones previas, por el experimento, o por el conocimiento del entorno común de la vida —es decir, en determinar y expresar la cualidad de lo desconocido con la ayuda de lo que es conocido—; (b) en medir todo aquello que pueda ser sometido a medición y, mediante ello, denotar la relación cuantitativa de lo investigado con aquello ya conocido y su relación con las categorías de tiempo, espacio, temperatura, masa, etc.; (c) en determinar la posición que ocupa el objeto bajo investigación en el sistema de objetos conocidos guiándose tanto por datos cualitativos como cuantitativos; (d) en determinar, a partir de las magnitudes que han sido medidas, la dependencia empírica (visible) (función, o «ley», como a veces se denomina) de factores variables —por ejemplo, la dependencia de la composición de la sustancia respecto a sus propiedades, de la temperatura respecto al tiempo, del tiempo respecto a la localidad, etc.—; (e) en formular hipótesis o proposiciones sobre la causa real y la verdadera naturaleza de la relación entre lo estudiado (medido u observado) y lo que es conocido o las categorías de tiempo, espacio, etc.; (f) en verificar mediante el experimento las consecuencias lógicas de las hipótesis; y

Una sustancia o material es aquello que ocupa espacio y tiene peso; es decir, que presenta una masa atraída por la tierra y por otras masas de materia, de la cual están compuestos los objetos de la naturaleza, y mediante la cual se realizan los movimientos y fenómenos de la naturaleza. Es fácil descubrir, examinando e investigando mediante diversos métodos los objetos que se encuentran en la naturaleza y en las artes, que algunos de ellos son homogéneos, mientras que otros están compuestos por una mezcla de varias sustancias homogéneas. Esto se hace más evidente en las sustancias sólidas. Los metales utilizados en las artes (por ejemplo, oro, hierro, cobre) deben ser homogéneos, de lo contrario son quebradizos y no aptos para muchos fines. La materia homogénea presenta propiedades similares en todas sus partes. Al fragmentar una sustancia homogénea obtenemos partes que, aunque diferentes en su forma, se asemejan entre sí en sus propiedades. El vidrio, el azúcar puro, el mármol, etc., son ejemplos de sustancias homogéneas. Los ejemplos de sustancias no homogéneas son, sin embargo, mucho más frecuentes en la naturaleza y en las artes. Así, la mayoría de las rocas no son homogéneas. En los pórfidos se observan a menudo fragmentos brillantes de un mineral llamado «ortosa» intercalados entre la masa oscura de la roca.

Todos aquellos acontecimientos que son realizados por las sustancias en el tiempo se denominan «fenómenos». Los fenómenos en sí mismos constituyen el objeto fundamental del estudio de la física. El movimiento es la forma primaria y más comúnmente comprendida de fenómeno, y por ello nos esforzamos en razonar sobre otros fenómenos con tanta claridad como cuando tratamos con el movimiento. Por esta razón, la mecánica, que trata del movimiento, constituye la ciencia fundamental de la filosofía natural, y todas las demás ciencias se esfuerzan por reducir los fenómenos de los que se ocupan a principios mecánicos. La astronomía fue la primera en emprender este camino de razonamiento y logró, en muchos casos, reducir los fenómenos astronómicos a fenómenos puramente mecánicos. La química y la física, la fisiología y la biología avanzan en la misma dirección. Una de las cuestiones más importantes de toda la ciencia natural, y una que ha sido legada por los filósofos de la época clásica, es si la comprensión de todo lo visible puede reducirse al movimiento.

El verbo «reaccionar» significa actuar o cambiar químicamente.

Si un fenómeno se desarrolla a distancias visibles o mensurables (como, por ejemplo, la atracción magnética o la gravedad), no puede describirse como químico, ya que estos fenómenos solo tienen lugar a distancias imensurablemente pequeñas e imperceptibles a simple vista o al microscopio; es decir, son puramente moleculares.

Para este propósito, un trozo de hierro puede ponerse al rojo vivo en una forja y luego ponerse en contacto con un terrón de azufre, con lo cual se obtendrá sulfuro de hierro como un líquido fundido, acompañándose la combinación de un aumento visible en el brillo del hierro. O bien, se mezclan limaduras de hierro con azufre en polvo en la proporción de 5 partes de hierro por 3 partes de azufre, y la mezcla se coloca en un tubo de vidrio, que luego se calienta en un punto. La combinación no comienza sin la ayuda de calor externo, pero una vez iniciada en cualquier porción de la mezcla, se extiende por toda la masa, porque la porción calentada primero desprende suficiente calor al formar sulfuro de hierro como para elevar las partes adyacentes de la mezcla a la temperatura requerida para iniciar la reacción. El aumento de temperatura así producido es tan elevado que ablanda el tubo de vidrio.

El azufre es ligeramente soluble en muchos aceites fluidos; es muy soluble en disulfuro de carbono y en algunos otros líquidos. El hierro es insoluble en disulfuro de carbono y, por lo tanto, el azufre se puede disolver para separarlo del hierro.

La descomposición de este tipo se denomina «destilación seca», porque, al igual que en la destilación, la sustancia se calienta y se desprenden vapores que, al enfriarse, se condensan en líquidos. En general, la descomposición, al absorber calor, presenta muchos puntos en común con un cambio físico de estado —como, por ejemplo, el de un líquido en gas—. Deville comparó la descomposición completa con la ebullición, y comparó la descomposición parcial, cuando una porción de una sustancia no se descompone en presencia de sus productos de descomposición (o disociación), con la evaporación.

Una reacción de transposición puede en ciertos casos tener lugar con una sola sustancia; es decir, una sustancia puede por sí misma transformarse en una nueva forma isomérica. Así, por ejemplo, si el azufre amarillo duro se calienta a una temperatura de 250° y luego se vierte en agua fría, da al enfriarse una variedad blanda y marrón. El fósforo ordinario, que es transparente, venenoso y fosforescente en la oscuridad (en el aire), da, tras ser calentado a 270° (en una atmósfera incapaz de mantener la combustión, como el vapor), una variedad isomérica opaca, roja y no venenosa, que no es fosforescente. Los casos de isomería señalan la posibilidad de una transposición interna en una sustancia y son el resultado de una alteración en la agrupación de los mismos elementos, del mismo modo que un cierto número de bolas puede agruparse en figuras y formas de distintas siluetas.

Así, los antiguos sabían cómo convertir el jugo de uvas que contenía el principio sacarino (glucosa) en vino o vinagre, cómo extraer metales de los minerales que se encuentran en la corteza terrestre y cómo preparar vidrio a partir de sustancias térreas.

Los experimentos realizados por Staas (descritos en detalle en el Cap. XXIV sobre la Plata) constituyen una de las investigaciones más exactas que prueban que el peso de la materia no se altera en las reacciones químicas, ya que pesó con precisión (introduciendo todas las correcciones necesarias) las sustancias reaccionantes y resultantes. Landolt (1893) llevó a cabo varias reacciones en tubos en U de vidrio invertidos y sellados, y al pesar los tubos antes de la reacción (cuando las soluciones reaccionantes estaban separadas en cada una de las ramas de los tubos) y después (cuando las soluciones se habían mezclado bien agitando), halló que o bien el peso permanecía perfectamente constante o que la variación era tan pequeña (por ejemplo, 0,2 miligramos en un peso total de aproximadamente un millón de miligramos) que debía atribuirse a los inevitables errores de pesaje.

La idea de la masa de la materia fue moldeada por primera vez en una forma exacta por Galileo (fallecido en 1642), y más especialmente por Newton (nacido en 1643, fallecido en 1727), en la gloriosa época del desarrollo de los principios del razonamiento inductivo enunciados por Bacon y Descartes en sus tratados filosóficos. Poco después de la muerte de Newton, Lavoisier, cuya fama en la filosofía natural debe equipararse a la de Galileo y Newton, nació el 26 de agosto de 1743. La muerte de Lavoisier ocurrió durante el Reinado del Terror de la Revolución francesa, cuando él, junto con otros veintiséis principales recaudadores de impuestos, fue guillotinado el 8 de mayo de 1794 en París; pero sus obras e ideas lo han hecho inmortal.

Al cubrir el hierro con un esmalte, o barniz, o con metales inoxidables (como el níquel), o una capa de parafina u otras sustancias similares, se le protege del aire y de la humedad, y así se evita que se oxide.

Semejante experimento puede hacerse fácilmente tomando las limaduras de hierro más finas (sin oxidar; las limaduras ordinarias deben lavarse primero en éter, secarse y pasarse por un tamiz muy fino). Las limaduras así obtenidas son capaces de arder directamente en el aire (oxidándose o formando herrumbre), especialmente cuando cuelgan (son atraídas) de un imán. Un trozo compacto de hierro no arde en el aire, pero el hierro esponjoso se pone incandescente y arde sin llama como la yesca. Al realizar el experimento, se fija un imán de herradura, con los polos hacia abajo, en uno de los brazos de una balanza bastante sensible, y las limaduras de hierro se aplican al imán (sobre una hoja de papel) de modo que formen una barba alrededor de los polos. El platillo de la balanza debe estar exactamente debajo de las limaduras en el imán, para que cualquiera que pudiera caer de este no altere el peso. Las limaduras, tras haber sido pesadas, se encienden aplicando la llama de una vela; se prenden fácilmente y continúan ardiendo por sí mismas, formando herrumbre. Cuando termina la combustión, se verá claramente que el hierro ha aumentado de peso; a partir de 5½ partes en peso de limaduras de hierro tomadas, se obtienen, por combustión completa, 7½ partes en peso de herrumbre.

Para los fines del experimento, lo más conveniente es tomar carbonato de cobre, el cual puede ser preparado por el propio experimentador añadiendo una solución de carbonato de sodio a una solución de sulfato de cobre. El precipitado (depósito) así formado se recoge en un filtro, se lava y se seca. La descomposición del carbonato de cobre en óxido de cobre se efectúa mediante un calor tan moderado que puede realizarse en un vaso de vidrio calentado por medio de una lámpara. Para este propósito se puede emplear un tubo de vidrio delgado, cerrado por un extremo, llamado «tubo de ensayo», o bien un recipiente llamado «retorta». El experimento se lleva a cabo, tal como se describe en el ejemplo tres de la p. 11, recogiendo el anhídrido carbónico sobre agua, según se explicará más adelante.

Los tubos de desprendimiento de gas se hacen generalmente de tubos de vidrio de varios diámetros y espesores. Si son de pequeño diámetro y espesor, un tubo de vidrio se dobla fácilmente calentándolo en un chorro de gas o en la llama de un alcoholero, y también puede dividirse fácilmente en un punto dado haciendo una raya profunda con una lima y rompiendo luego el tubo por este punto con un golpe seco. Estas propiedades, junto con su impermeabilidad, transparencia, dureza y regularidad del calibre, hacen que los tubos de vidrio sean muy útiles en los experimentos con gases. Naturalmente, podrían ser reemplazados por pajitas, tubos de caucho, metálicos u otros, pero estos son más difíciles de ajustar a un recipiente y no son completamente impermeables a los gases. Un tubo de vidrio para desprendimiento de gas puede fijarse herméticamente en un recipiente encajándolo en un corcho perforado, el cual debe ser blando y estar libre de defectos, y fijando el corcho en el orificio del recipiente. Para proteger el corcho de la acción de los gases, a veces se impregna previamente en parafina, o puede ser reemplazado por un corcho de caucho.

Los gases, al igual que todas las demás sustancias, pueden pesarse, pero, debido a su extrema levedad y a la dificultad de manejarlos en grandes masas, solo pueden pesarse mediante balanzas muy sensibles; es decir, aquellas que, con una carga considerable, indican una diferencia de peso muy pequeña —por ejemplo, un centigramo o un miligramo con una carga de 1000 gramos—. Para pesar un gas, se extrae primero el aire de un globo de vidrio provisto de una llave de paso de cierre hermético mediante una bomba de aire (una bomba de Sprengel es la mejor). A continuación, se cierra la llave de paso y se pesa el globo vacío. Si el gas que se va a pesar se introduce luego en el globo, su peso puede determinarse a partir del aumento de peso del globo. Sin embargo, es necesario que la temperatura y la presión del aire alrededor de la balanza permanezcan constantes en ambas pesadas, ya que el peso del globo en el aire variará (según las leyes de la hidrostática) con su densidad. Por lo tanto, el volumen del aire desplazado y su peso deben determinarse observando la temperatura, la densidad y la humedad de la atmósfera durante el tiempo que dure el experimento. Esto se explicará parcialmente más adelante, pero puede estudiarse con mayor detalle en física.

El carbonato de cobre debe secarse antes de pesarse, ya que de lo contrario —además de óxido de cobre y anhídrido carbónico— se obtendría agua en la descomposición. El agua forma parte de la composición de la malaquita y, por lo tanto, debe tenerse en cuenta. El agua producida en la descomposición puede recogerse por completo absorbiéndola en ácido sulfúrico o cloruro de calcio, tal como se describirá más adelante. Para secar una sal, debe calentarse a unos 100° hasta que su peso permanezca constante, o colocarse bajo una bomba de vacío sobre ácido sulfúrico, como también se describirá a continuación. Como el agua se encuentra en casi todas partes y es absorbida por muchas sustancias, nunca debe perderse de vista la posibilidad de su presencia.

Como la descomposición del óxido rojo de mercurio requiere una temperatura tan alta, cercana al rojo, como para ablandar el vidrio común, es necesario para este experimento tomar una retorta (o tubo de ensayo) hecha de vidrio duro, que sea capaz de soportar altas temperaturas sin ablandarse. Por la misma razón, la lámpara utilizada debe proporcionar un fuerte calor y una gran llama, capaz de abarcar todo el fondo de la retorta, el cual debe ser lo más pequeño posible para la comodidad del experimento.

La cubeta neumática puede ser de cualquier material (porcelana, loza o metal, etc.), pero por lo general se emplea una de vidrio, como se muestra en el dibujo, ya que permite observar mejor el curso del experimento. Por esta razón, así como por la facilidad con que se mantienen limpios y por el hecho de que el vidrio no es afectado por muchas sustancias que dañan otros materiales (por ejemplo, los metales), los recipientes de vidrio de toda clase —como retortas, tubos de ensayo, cilindros, vasos de precipitados, matraces, globos, etc.— se prefieren a cualquier otro para los experimentos químicos. Los vasos de vidrio pueden calentarse sin peligro alguno si se observan las siguientes precauciones: 1.ª, deben estar hechos de vidrio delgado, ya que de lo contrario son propensos a agrietarse debido a la mala capacidad de conducción del calor del vidrio; 2.ª, deben estar rodeados por un líquido o por arena (Fig. 2), o el llamado baño de arena; o bien deben colocarse en una corriente de gases calientes sin tocar el combustible del que proceden, o en la llama de una lámpara sin humo. Una vela o lámpara común forma un depósito de hollín en un objeto frío colocado en sus llamas. El hollín interfiere con la transmisión del calor y, por ello, un recipiente de vidrio, cuando se cubre de hollín, suele agrietarse.

Para evitar la necesidad de sostener el cilindro, su extremo abierto se ensancha (y también se esmerila para poder cubrirlo herméticamente con una placa de vidrio esmerilado cuando sea necesario) y se coloca sobre un soporte por debajo del nivel del agua en el baño. Este soporte se denomina «el puente». Tiene varias aberturas circulares cortadas a través de él, y el tubo de desprendimiento de gas se coloca bajo una de estas, y el cilindro para recoger el gas sobre él.

El desecado es necesario para eliminar cualquier resto de agua que pueda haber quedado retenida en las sales (véase la Nota ²⁶, y el capítulo I, Notas ⁴⁷ y ⁴⁸).

Los pesos exactos de las sustancias reaccionantes y resultantes se determinan con la mayor dificultad, no solo por la posible inexactitud de la balanza (cada pesada solo es correcta dentro de los límites de la sensibilidad de la balanza) y de los pesos utilizados en el pesaje, no solo por la dificultad de hacer correcciones para el peso del aire desplazado por los recipientes que contienen las sustancias pesadas y por las pesas mismas, sino también por la naturaleza higroscópica de muchas sustancias (y recipientes), que provoca la absorción de humedad de la atmósfera, y por la dificultad de no perder nada de la sustancia que se va a pesar en las diversas operaciones (filtración, evaporación, desecación, etc.) que deben realizarse antes de llegar a un resultado final. Todas estas circunstancias deben tenerse en consideración en las investigaciones exactas, y su eliminación requiere una gran cantidad de precauciones especiales que son impracticables en los experimentos preliminares.

Además de esto, en la mayoría de los casos, la primera explicación de la mayoría de los temas que no se repiten en la experiencia cotidiana bajo diversos aspectos, sino siempre de una forma, o solo a intervalos y con poca frecuencia, suele ser errónea. Así, la evidencia diaria de la salida del sol y de las estrellas evoca la idea errónea de que los cielos se mueven y la tierra permanece inmóvil. Esta verdad aparente está lejos de ser la verdad real y, de hecho, la contradice. Del mismo modo, una mente ordinaria y la experiencia cotidiana concluyen que el hierro es incombustible, mientras que arde no solo en limaduras, sino incluso en alambre, como veremos más adelante. Con el progreso del conocimiento, una gran cantidad de prejuicios primitivos se han visto obligados a ceder el paso a ideas verdaderas que han sido verificadas mediante la experiencia. En la vida ordinaria, a menudo razonamos a primera vista con perfecta verdad, solo porque nuestra experiencia cotidiana nos enseña un juicio correcto. Es una consecuencia necesaria de la naturaleza de nuestras mentes alcanzar el conocimiento de la verdad a través de razonamientos elementales y a menudo erróneos y a través de la experimentación, y sería muy erróneo esperar el conocimiento de la verdad de un simple esfuerzo mental.

Es verdad que Stahl conocía un hecho que refutaba directamente su hipótesis. Ya se sabía (por los experimentos de Geber y, más especialmente, de Ray, en 1630) que los metales aumentan de peso por oxidación, mientras que, según la hipótesis de Stahl, deberían disminuir de peso, porque el flogisto se separa mediante la oxidación. Stahl habla de este punto de la siguiente manera:—«Sé muy bien que los metales, en su transformación en tierras, aumentan de peso. Pero este hecho no solo no refuta mi teoría, sino que, por el contrario, la confirma, pues el flogisto es más ligero que el aire y, al combinarse con las sustancias, se esfuerza por levantarlas y, por lo tanto, disminuye su peso; en consecuencia, una sustancia que ha perdido flogisto debe ser más pesada». Este argumento, como se verá, se fundamenta en una concepción errónea de las propiedades de los gases, al considerarlos sin peso y no atraídos por la tierra, o bien en una idea confusa del propio flogisto, ya que primero fue definido como imponderable. La concepción del flogisto imponderable concuerda bien con los hábitos y métodos del siglo pasado, cuando a menudo se recurría a fluidos imponderables para explicar una gran cantidad de fenómenos. El calor, la luz, el magnetismo y la electricidad se explicaban como fluidos imponderables peculiares.

Un inglés, llamado Mayow, que vivió un siglo entero antes que Lavoisier (en 1666), comprendió ciertos fenómenos de oxidación en su verdadero aspecto, pero no pudo desarrollar sus puntos de vista con claridad ni respaldarlos con experimentos concluyentes; por lo tanto, no puede ser considerado, como Lavoisier, el fundador del saber químico contemporáneo. La ciencia es una herencia universal y, por consiguiente, es justo rendir el máximo honor en la ciencia, no a quienes enuncian por primera vez una determinada verdad, sino a aquellos que son capaces primero de convencer a los demás de su autenticidad y de establecerla para el bienestar general. Pero los descubrimientos científicos raramente se hacen de golpe; por regla general, los primeros maestros no consiguen convencer a los demás de la verdad que han descubierto; con el tiempo, sin embargo, surge un verdadero heraldor que posee todos los medios para hacer que la verdad sea evidente para todos, pero no debe olvidarse que estos son enteramente deudores de las labores y de la masa de datos acumulados por muchos otros. Tal fue Lavoisier, y tales son todos los grandes fundadores de la ciencia. Son los enunciadores de todo el saber pasado y presente, y sus nombres serán siempre reverenciados por la posteridad.

Muchos de los antiguos filósofos supusieron la existencia de una forma elemental de materia. Esta idea todavía aparece en nuestros días, en los constantes esfuerzos que se realizan para reducir el número de los elementos; para demostrar, por ejemplo, que el bromo contiene cloro o que el cloro contiene oxígeno. Se han intentado muchos métodos, basados tanto en la experimentación como en la teoría, para probar la naturaleza compuesta de los elementos. Todo esfuerzo en esta dirección ha sido hasta ahora en vano, y la certeza de que la materia elemental no es tan homogénea (simple) como el espíritu desearía en su primer arrebato de rápida generalización se fortalece año tras año. Todo nuestro conocimiento muestra que el hierro y otros elementos permanecen, incluso a una temperatura tan alta como la que existe en el sol, como sustancias diferentes, y no se convierten en un material común. Admitiendo, aun mentalmente, la posibilidad de una forma elemental de materia, debe imaginarse un método por el cual esta pudiera dar lugar a los diversos elementos, así como el modus operandi de su formación a partir de un solo material.

El punto más débil en la idea de los elementos es el carácter negativo de los signos determinativos que les dio Lavoisier y que desde entonces dominan en la química. No se descomponen, no se transforman unos en otros. Pero debe señalarse que los elementos forman el horizonte límite de nuestro conocimiento de la materia, y siempre es difícil determinar un aspecto positivo en la frontera de lo conocido. Además, no cabe duda (a partir de los resultados del análisis espectral) de que los elementos se distribuyen hasta las estrellas más lejanas, y de que soportan las temperaturas más altas alcanzables sin descomponerse.

Posiblemente algunos de sus compuestos sean compuestos de otros elementos ya conocidos. Los compuestos puros e incontestablemente independientes de estas sustancias son desconocidos, y algunos de ellos ni siquiera han sido separados, sino que solo se supone su existencia a partir de los resultados de las investigaciones espectroscópicas. No puede haber mención de tales elementos discutibles y dudosos en un breve manual general de química.

Clark en América hizo un cálculo aproximado de la cantidad de los diferentes elementos contenidos en la corteza terrestre (hasta una profundidad de 15 kilómetros), y halló que la masa principal (más del 50 por ciento) se compone de oxígeno; después viene el silicio, &c.; mientras que la cantidad de hidrógeno es inferior al 1 por ciento, el carbono apenas el 0·25 por ciento, y el nitrógeno incluso menos del 0·03 por ciento. Las masas relativas de metales como Cu, Ni, Au son ínfimas. A juzgar por la densidad (véase el Capítulo VIII.) de la tierra, una gran proporción de su masa debe estar compuesta de hierro.

Esta palabra, introducida por primera vez, si no me equivoco, en la química por Glauber, se basa en la idea de los antiguos filósofos de que la combinación solo puede tener lugar cuando las sustancias que se combinan tienen algo en común: un medio. Como suele ocurrir, otra idea se desarrolló en la antigüedad, y ha subsistido hasta ahora, codo a codo con la primera, a la que es exactamente contradictoria; esta considera la unión como dependiente del contraste, de la diferencia polar, de un esfuerzo por llenar un vacío.

Especialmente concluyentes son aquellos casos de la llamada metalepsis (Dumas, Laurent). El cloro, al combinarse con el hidrógeno, forma una sustancia muy estable llamada «ácido clorhídrico», que se descompone por la acción de una corriente eléctrica en cloro e hidrógeno, apareciendo el cloro en el polo positivo y el hidrógeno en el negativo. De ahí que los electroquímicos consideraran al hidrógeno como un elemento electropositivo y al cloro como electronegativo, y que se mantienen unidos en virtud de sus cargas eléctricas opuestas. Parece deducirse, sin embargo, a partir de la metalepsis, que el cloro puede sustituir al hidrógeno (e, inversamente, el hidrógeno puede sustituir al cloro) en sus compuestos sin alterar en modo alguno la agrupación de los demás elementos, ni modificar sus principales propiedades químicas. Por ejemplo, el ácido acético en el cual el hidrógeno ha sido sustituido por cloro todavía es capaz de formar sales. Debe observarse, al considerar este tema, que la explicación que sugiere la electricidad como origen de los fenómenos químicos no es sólida, ya que intenta explicar una clase de fenómenos cuya naturaleza es casi desconocida mediante otra clase que no es mejor conocida.

Considero que en un texto elemental de química, como el presente, solo es posible y conveniente mencionar, en lo que respecta a la mecánica química, unas pocas ideas generales y algunos ejemplos particulares referidos más especialmente a los gases, cuya teoría mecánica debe considerarse como la más completa. La mecánica molecular de los líquidos y sólidos se encuentra aún en embrión y contiene mucho de discutible; por esta razón, la mecánica química ha hecho menores progresos en relación con estas sustancias. No será superfluo observar aquí, respecto a la concepción de la afinidad química, que hasta el presente la gravedad, la electricidad y el calor han sido aplicados todos a su elucidación. También se han hecho esfuerzos para introducir el éter luminífero en la química teórica, y si se desarrollara con más detalle aquella conexión entre los fenómenos de la luz y de la electricidad establecida por Maxwell, sin duda estos esfuerzos por elucidar todo o gran parte con la ayuda del éter luminífero reaparecerán en la química teórica. Una mecánica química independiente de las partículas materiales de la materia, y de sus cambios internos (atómicos), surgiría, en mi opinión, como resultado de estos esfuerzos.

La teoría del calor dio la idea de un depósito de movimiento o energía internos, y con ella, por tanto, se hizo necesario reconocer la energía química, pero no hay fundamento alguno para identificar la energía térmica con la energía química. Puede suponerse, pero no afirmarse positivamente, que el movimiento térmico es propio de las moléculas y el movimiento químico de los átomos, pero que, como las moléculas se componen de átomos, el movimiento de unas pasa al de los otros, y que por esta razón el calor influye fuertemente en la reacción y aparece o desaparece (es absorbido) en las reacciones. Estas relaciones, que son aparentes y apenas ofrecen dudas en sus líneas generales, presentan todavía mucho de dudoso en los detalles, debido a que todas las formas de movimiento molecular y atómico son capaces de transformarse unas en otras.

Las reacciones que tienen lugar (a temperatura ordinaria o elevada) directamente entre sustancias pueden dividirse claramente en exotérmicas, que van acompañadas de un desprendimiento de calor, y endotérmicas, que van acompañadas de una absorción de calor. Es evidente que estas últimas requieren una fuente de calor. Vienen determinadas bien por el medio directamente circundante (como en la formación de bisulfuro de carbono a partir de carbón vegetal y azufre, o en descomposiciones que tienen lugar a altas temperaturas), o bien por una reacción secundaria que transcurre simultáneamente, o por alguna otra forma de energía (luz, electricidad). Así, por ejemplo, el sulfuro de hidrógeno es descompuesto por el yodo en presencia de agua a expensas del calor que se desprende por la disolución en agua del yoduro de hidrógeno producido. Esta es la razón por la cual esta reacción, al ser exotérmica, solo tiene lugar en presencia de agua; de lo contrario iría acompañada de un efecto de enfriamiento.

Así como las reacciones químicas son efectuadas por el calentamiento, el calor absorbido por las sustancias antes de su descomposición o cambio de estado, llamado «calor específico», se emplea en muchos casos en la preparación, si así puede expresarse, de la reacción, aun cuando no se alcance el límite de la temperatura de reacción. Las moléculas de una sustancia A, que no puede reaccionar con una sustancia B por debajo de una temperatura t, al ser calentadas desde una temperatura algo más baja hasta t, experimentan el cambio que era necesario alcanzar para la formación de A B.

Es posible imaginar que la causa de gran parte de tales reacciones es que las sustancias tomadas en estado separado, por ejemplo, el carbón, presentan una molécula compleja compuesta de átomos separados de carbono que están unidos (unidos, como se suele decir) por una afinidad considerable; pues los átomos de la misma clase, al igual que los átomos de clases diferentes, poseen una afinidad mutua. La afinidad del cloro por el carbono, aunque incapaz de romper este enlace, puede ser suficiente para formar un compuesto estable con átomos de carbono que ya están separados. Tal visión del tema presenta una hipótesis que, aunque dominante en la actualidad, carece de una base suficientemente firme. Es evidente, sin embargo, que no solo la reacción química en sí consiste en movimientos, sino que en el compuesto formado (en las moléculas) los elementos (átomos) que lo forman se encuentran en un movimiento estable y armonioso (como los planetas en el sistema solar), y este movimiento afectará la estabilidad y la capacidad de reacción, por lo que el aspecto mecánico de la acción química debe ser sumamente complejo.

Los fenómenos de contacto se consideran por separado y en detalle en el trabajo del profesor Konovaloff (1884). En mi opinión, debe sostenerse que el estado de los movimientos internos de los átomos en las moléculas se modifica en los puntos de contacto de las sustancias, y este estado determina las reacciones químicas y, por tanto, que las reacciones de combinación, descomposición y reagrupamiento se llevan a cabo por contacto. El profesor Konovaloff demostró que cierto número de sustancias, bajo ciertas condiciones de sus superficies, actúan por contacto; por ejemplo, la sílice finamente dividida (a partir del hidrato) actúa exactamente igual que el platino, descomponiendo ciertos éteres compuestos. Como las reacciones solo se llevan a cabo mediante un contacto estrecho, es probable que aquellas modificaciones en la distribución de los átomos en las moléculas que se producen por los fenómenos de contacto preparen el camino para ellas. Con esto, el rôle de los fenómenos de contacto se amplía considerablemente. Tales fenómenos deberían explicar el hecho de por qué una mezcla de hidrógeno y oxígeno produce agua (explota) a diferentes temperaturas, según el tipo de sustancia caliente que transmita dicha temperatura. En mecánica química, los fenómenos de este tipo tienen una gran importancia, pero hasta ahora han sido muy poco estudiados.

En la práctica, el químico tiene que vérselas continuamente con gases, y los gases se recolectan a menudo sobre agua; en cuyo caso una cierta cantidad de agua pasa al estado de vapor, y este vapor se mezcla con los gases. Por consiguiente, es de suma importancia que sea capaz de calcular la cantidad de agua o de humedad en el aire y otros gases. Imaginemos un cilindro colocado en una cubeta de mercurio y lleno de un gas seco cuyo volumen es igual a v, la temperatura a t°, y la presión o tensión a h mm (h milímetros de la columna de mercurio a 0°). Introduciremos agua en el cilindro en cantidad tal que una pequeña parte permanezca en estado líquido y, en consecuencia, que el gas quede saturado de vapor acuoso; el volumen del gas aumentará entonces (si se toma una cantidad mayor de agua, una parte del gas se disolverá en ella y, por lo tanto, el volumen podrá disminuir). Supondremos además que, tras la adición del agua, la temperatura permanece constante; entonces, como el volumen aumenta, el mercurio del cilindro desciende y, por consiguiente, tanto la presión como el volumen aumentan. Para investigar el fenómeno, aumentaremos artificialmente la presión y reduciremos el volumen hasta el volumen original v. Entonces la presión o tensión será mayor que h, a saber, h + f, lo que significa que, mediante la introducción de vapor acuoso, la presión del gas aumenta.

Al caer a través de la atmósfera, el agua disuelve los gases atmosféricos, el ácido nítrico, el amoníaco, los compuestos orgánicos y las sales de sodio, magnesio y calcio, y lava mecánicamente una mezcla de polvo y microbios que se encuentran suspendidos en la atmósfera. La cantidad de estos y ciertos otros componentes es muy variable. Incluso al principio y al final de una misma lluvia se puede notar una variación que a menudo es muy considerable. Así, por ejemplo, Bunsen descubrió que el agua de lluvia recogida al principio de un chubasco contenía 3,7 gramos de amoníaco por metro cúbico, mientras que la recogida al final del mismo chubasco contenía solo 0,64 gramos. El agua de todo el chubasco contenía un promedio de 1,47 gramos de amoníaco por metro cúbico. En el transcurso de un año, la lluvia aporta a un acre de tierra hasta 5 kilos y medio de nitrógeno en forma combinada. Marchand encontró en un metro cúbico de agua de nieve 15,63 gramos, y en un metro cúbico de agua de lluvia 10,07 gramos, de sulfato de sodio. Angus Smith demostró que, tras una caída de treinta horas en Mánchester, la lluvia aún contenía 34,3 gramos de sales por metro cúbico. Se ha encontrado una cantidad considerable de materia orgánica en el agua de lluvia, a saber, 25 gramos por metro cúbico. La cantidad total de materia sólida en el agua de lluvia alcanza los 50 gramos por metro cúbico.

El agua de manantial se forma a partir del agua de lluvia que se filtra a través del suelo. Naturalmente, una parte del agua de lluvia se evapora directamente de la superficie de la tierra y de la vegetación que hay en ella. Se ha demostrado que, de 100 partes de agua que caen sobre la tierra, solo 36 partes fluyen hacia el océano; las 64 restantes se evaporan o se filtran profundamente bajo tierra. Tras fluir bajo tierra a lo largo de algunos estratos impermeables, el agua emerge a la superficie en muchos lugares en forma de manantiales, cuya temperatura está determinada por la profundidad desde la cual ha fluido el agua. Los manantiales que penetran a gran profundidad pueden calentarse considerablemente, y esta es la razón por la cual a menudo se encuentran manantiales minerales calientes, con una temperatura de hasta 30° y superior. Cuando el agua de manantial contiene sustancias que le otorgan un sabor peculiar, y especialmente si estas sustancias son de aquellas que solo se encuentran en cantidades diminutas en los ríos y otras aguas corrientes, entonces el agua de manantial se denomina agua mineral. Muchas de estas aguas se emplean con fines medicinales.

El agua del mar contiene más componentes salinos no volátiles que las clases habituales de agua dulce. Esto se explica por el hecho de que las aguas que desembocan en el mar le aportan sales, y mientras una gran cantidad de vapor se desprende de la superficie del mar, las sales permanecen en él. Incluso la gravedad específica del agua de mar difiere considerablemente de la del agua pura. Por lo general es de aproximadamente 1,02, pero tanto en esto como en lo respectivo a la cantidad de sales que contiene, las muestras de agua de mar de diferentes localidades y de diferentes profundidades presentan variaciones bastante notables. Bastará señalar que un metro cúbico de agua de las localidades mencionadas a continuación contiene la siguiente cantidad en gramos de componentes sólidos:—golfo de Venecia, 19.122; puerto de Llivorno 24.312; mar Mediterráneo, cerca de Cette, 37.665; el océano Atlántico de 32.585 a 35.695; el océano Pacífico de 35.233 a 34.708. En mares cerrados que no se comunican, o cuya comunicación con el océano es muy lejana, la diferencia suele ser aún mayor. Así, el mar Caspio contiene 6.300 gramos; el mar Negro y el Báltico 17.700.

El sabor del agua depende en gran medida de la cantidad de gases disueltos que contiene. Estos gases se desprenden al hervir, y es bien sabido que, incluso una vez fría, el agua hervida tiene, hasta que ha absorbido sustancias gaseosas de la atmósfera, un sabor muy diferente al del agua fresca que contiene una cantidad considerable de gas. Los gases disueltos, especialmente el oxígeno y el anhídrido carbónico, tienen una influencia importante en la salud. El siguiente ejemplo es muy instructivo a este respecto. El pozo artesiano de Grenelle en París, cuando se abrió por primera vez, suministró un agua que tuvo un efecto perjudicial en hombres y animales. Resultó que esta agua no contenía oxígeno y era, en general, muy pobre en gases. Tan pronto como se hizo caer en cascada, mediante la cual absorbió aire, resultó ser perfectamente apta para el consumo. En los largos viajes por mar, el agua dulce a veces no se toma en absoluto, o solo se toma en pequeña cantidad, porque se echa a perder al guardarse y se vuelve putrefacta debido a la descomposición de la materia orgánica que contiene. El agua dulce se puede obtener directamente del agua de mar por destilación. El agua destilada ya no contiene sales marinas y, por tanto, es apta para el consumo, pero es muy sípida y tiene las propiedades del agua hervida.

El agua dura es aquella que contiene mucha materia mineral y, en especial, una gran proporción de sales de calcio. Dicha agua, debido a la cantidad de cal que contiene, no forma espuma con el jabón, impide que las verduras hervidas en ella se ablanden debidamente y forma una gran cantidad de incrustaciones en los recipientes en los que se hierve. Cuando presenta un alto grado de dureza, resulta perjudicial para el consumo, lo cual se evidencia por el hecho de que en varias grandes ciudades se ha constatado que la tasa de mortalidad disminuye tras introducir un agua blanda en lugar de un agua dura. El agua pútrida contiene una cantidad considerable de materia orgánica en descomposición, principalmente vegetal, pero en los distritos poblados, especialmente en las ciudades, principalmente restos animales. Dicha agua adquiere un olor y un sabor desagradables, por los cuales se caracterizan particularmente el agua estancada de los pantanos y el agua de ciertos pozos en zonas habitadas. El agua de este tipo es especialmente perjudicial en época de epidemia. Puede purificarse parcialmente haciéndola pasar a través de carbón vegetal, el cual retiene las sustancias pútridas y ciertas sustancias orgánicas, así como también ciertas sustancias minerales.

Fig. 4.—Destilación por medio de un alambique metálico. El líquido en C se calienta mediante el fuego F. Los vapores ascienden a través del capuchón A y pasan por el tubo T hasta el serpentín S colocado en un recipiente R, a través del cual fluye una corriente de agua fría por medio de los tubos D y P. Se puede preparar agua destilada, o llevar a cabo la destilación en general, ya sea en un alambique de metal con condensador de serpentín (fig. 4) o, a pequeña escala en el laboratorio, en una retorta de vidrio (fig. 5) calentada por una lámpara. La fig. 5 ilustra las partes principales del aparato de laboratorio de vidrio habitual utilizado para la destilación. El vapor que sale de la retorta (en el lado derecho) pasa a través de un tubo de vidrio rodeado por un tubo más grande, a través del cual pasa una corriente de agua fría, mediante la cual se condensa el vapor y cae en un recipiente (en el lado izquierdo). Fig. 5.—Destilación a partir de una retorta de vidrio. El cuello de la retorta encaja en el tubo interior del condensador de Liebig. El espacio entre el tubo interior y el exterior del condensador se llena con agua fría, que entra por el tubo g y sale por el f.

Uno de los primeros memoriales de Lavoisier (1770) se refirió a esta cuestión. Investigó la formación del residuo terroso en la destilación del agua para demostrar si era posible, como se afirmaba, convertir el agua en tierra, y descubrió que el residuo era producido por la acción del agua sobre las paredes del recipiente que la contenía, y no por el agua misma. Probó que este era el caso mediante pesajes directos.

Tomando como base la gravedad específica generalmente aceptada del agua a su máxima densidad —es decir, a 4° como uno—, la experiencia ha demostrado que la gravedad específica del agua a diferentes temperaturas es la siguiente: A 0° 0·99987 A 30° 0·99574 „ +10° 0·99974 „ 40° 0·99233 „ 15° 0·99915 „ 50° 0·98817 „ 20° 0·99827 „ 100° 0·95859 Una comparación de todos los datos conocidos hasta el momento muestra que la variación de la gravedad específica S_t con la temperatura t (determinada por el termómetro de mercurio) puede expresarse (Mendeléeff 1891) mediante la fórmula S_t = 1 - (t - 4)² / (94·1 + t) (703·51 - t) 1·9 t° C. según el termómetro de mercurio G. esp. S_t (a 4° = 1,000,000) Variación de la g. esp. con un aumento de Volumen tomando el vol. a 4° = 1 Temp. por 1° C.

Como las sustancias sólidas aparecen en formas cristalinas independientes y regulares que dependen, a juzgar por su exfoliación o laminación (en virtud de la cual la mica se divide en láminas, y el espato de Islandia, etc., en piezas limitadas por caras inclinadas entre sí en ángulos que son definidos para cada sustancia), de una desigualdad de atracción (cohesión, dureza) en diferentes direcciones que se cortan en ángulos definidos, la determinación de la forma cristalina ofrece por lo tanto una de las características más importantes para identificar compuestos químicos definidos. Los elementos de la cristalografía, que comprenden una ciencia especial, deben ser por lo tanto familiares para todos los que deseen trabajar en química científica. En esta obra sólo tendremos ocasión de hablar de unas pocas formas cristalinas, algunas de las cuales se muestran en las figs. 6 a 12. Fig. 6.—Ejemplo de la forma perteneciente al sistema regular. Combinación de un octaedro y un cubo. Predomina el primero. Alumbre, espato flúor, subóxido de cobre y otros. Fig. 7.—Dodecaedro rómbico del sistema regular. Granate. Fig.

De todos los líquidos conocidos, el agua presenta la mayor cohesión de partículas. En efecto, asciende a mayor altura en los tubos capilares que otros líquidos; por ejemplo, dos veces y media más alto que el alcohol, casi tres veces más alto que el éter, y a una altura mucho mayor que el aceite de vitriolo, etc. En un tubo de un mm. de diámetro, el agua a 0° asciende 15·3 mm., medidos desde la altura del líquido hasta dos tercios de la altura del menisco, y a 100° se eleva 12·5 mm. La cohesión varía de manera muy uniforme con la temperatura; así, a 50° la altura de la columna capilar es igual a 13·9 mm., es decir, la media entre las columnas a 0° y 100°. Esta uniformidad no se destruye ni siquiera a temperaturas cercanas al punto de congelación, y por tanto puede asumirse que a altas temperaturas la cohesión variará tan uniformemente como a las temperaturas ordinarias; es decir, siendo la diferencia entre las columnas a 0° y 100° de 2·8 mm., la altura de la columna a 500° debería ser 15·2 - (5 × 2·8) = 1·2 mm.; o, en otras palabras, a estas altas temperaturas la cohesión entre las partículas de agua sería casi nula. Solo ciertas soluciones (cloruro amónico y cloruro de litio), y estas solo con un gran exceso de agua, ascienden más que el agua pura en los tubos capilares. La gran cohesión del agua determina sin duda muchas de sus propiedades tanto físicas como químicas.

Cuando es necesario calentar una masa considerable de líquido en diferentes recipientes, resultaría muy antieconómico hacer uso de recipientes metálicos y construir un horno separado para cada uno; tales casos se encuentran continuamente en la práctica. Se introduce vapor procedente de una caldera en el líquido o, en general, en el recipiente que se requiere calentar. El vapor, al condensarse y pasar al estado líquido, cede su calor latente y, como este es muy considerable, una pequeña cantidad de vapor producirá un efecto calorífico considerable. Si se requiere, por ejemplo, calentar 1.000 kilos de agua de 20° a 50°, lo cual requiere aproximadamente 30.000 unidades de calor, se introduce en el agua vapor a 100° procedente de una caldera. Cada kilogramo de agua a 50° contiene alrededor de 50 unidades de calor, y cada kilogramo de vapor a 100° contiene 637 unidades de calor; por lo tanto, cada kilogramo de vapor al enfriarse a 50° cede 587 unidades de calor y, en consecuencia, 52 kilos de vapor son capaces de calentar 1.000 kilos de agua de 20° a 50°. El agua se emplea muy a menudo para calentar en la práctica química. Para este fin se utilizan recipientes o cazuelas metálicos, llamados «baños de María». Están cerrados por una cubierta formada por anillos concéntricos superpuestos.

Fig. 13.—Estufa de secado, compuesta de cobre soldado fuerte. Se calienta mediante una lámpara. El objeto que se va a secar se coloca sobre la gasa dentro de la estufa. El termómetro indica la temperatura. Para secar cualquier sustancia a unos 100° —es decir, al punto de ebullición del agua (el agua higroscópica se desprende a esta temperatura)— se emplea un aparato llamado «estufa de secado». Consiste en una caja doble de cobre; se vierte agua en el espacio entre las cajas interna y externa, y luego se calienta la estufa sobre un hornillo o por cualquier otro medio, o bien se hace pasar vapor de un hervidor entre las paredes de las dos cajas. Cuando el agua hierve, la temperatura dentro de la caja interior será de aproximadamente 100° C. La sustancia que se va a secar se coloca dentro de la estufa y se cierra la puerta. Se han practicado varios agujeros en la puerta para permitir el libre paso del aire, el cual arrastra el vapor acuoso por la chimenea situada en la parte superior de la estufa. A menudo, sin embargo, la desecación se lleva a cabo en estufas de cobre calentadas directamente sobre una lámpara (fig. 13). En este caso se puede obtener cualquier temperatura deseada, la cual se determina mediante un termómetro fijado en un orificio especial.

En lugar de bajo una campana de vidrio, el secado sobre ácido sulfúrico se realiza a menudo en un desecador que consiste en un recipiente de vidrio ancho y de boca poco profunda, cerrado mediante una tapa de vidrio esmerilado de ajuste perfecto. Se vierte ácido sulfúrico en el fondo del desecador y la sustancia que se va a secar se coloca sobre un soporte de vidrio por encima del ácido. A menudo se funde un tubo de vidrio lateral con una llave de paso en el desecador para conectarlo con una bomba de aire y permitir así el secado a presión reducida, con lo cual la humedad se evapora más rápidamente. El hecho de que en la forma habitual de desecador la sustancia desecante (ácido sulfúrico) se coloque debajo de la sustancia que se va a secar tiene la desventaja de que el aire húmedo, al ser más ligero que el aire seco, se distribuye en la parte superior del desecador y no abajo. Hempel, en su desecador (1891), evita esto colocando el absorbente por encima de la sustancia que se va a secar. El proceso de desecación se puede acelerar aún más enfriando la parte superior del desecador, induciendo así corrientes de aire ascendentes y descendentes dentro del aparato.

Chappuis, sin embargo, determinó que al humedecer 1 gramo de carbón vegetal con agua se desprenden 7 unidades de calor, y al verter bisulfuro de carbono sobre 1 gramo de carbón vegetal se desprenden nada menos que 24 unidades de calor. La alúmina (1 gramo), al ser humedecida con agua, desprende 2½ calorías. Esto indica que, con respecto al desprendimiento de calor, el humedecimiento ya presenta una transición hacia las combinaciones exotérmicas (aquellas que desprenden calor en su formación).

El ácido acético fuerte (C₂H₄O₂), cuya gravedad específica a 15° es de 1·055, no se vuelve más ligero al añadirle agua (una sustancia más ligera, gr. esp. = 0·999), sino más pesado, de modo que una solución de 80 partes de ácido acético y 20 partes de agua tiene una gravedad específica de 1·074, e incluso una solución de partes iguales de ácido acético y agua (50 p. c.) tiene un gr. esp. de 1·065, que sigue siendo mayor que el del propio ácido acético. Esto demuestra el alto grado de contracción que tiene lugar en la disolución. De hecho, las soluciones —y, en general, los líquidos— al mezclarse con agua, disminuyen en volumen.

Graham, en la gelatina en forma de jalea, y De Vries en sílice gelatinosa (Capítulo XVIII.), emplearon con mayor frecuencia sustancias coloreadas (tintadas), por ejemplo, $K_{2}C{r}_2{O}_7$, que mostraban la velocidad de difusión con gran claridad. El Prof. Oumoff empleó para este propósito el método descrito en el Capítulo X, Nota ¹²².

Las investigaciones de Graham, Fick, Nernst y otros demostraron que la cantidad de una sustancia disuelta que es transmitida (asciende) de un estrato de líquido a otro en un vaso cilíndrico vertical no solo es proporcional al tiempo y al área seccional del cilindro, sino también a la cantidad y naturaleza de la sustancia disuelta en un estrato de líquido, de modo que cada sustancia tiene su correspondiente coeficiente de difusión. La causa de la difusión de las disoluciones debe considerarse esencialmente la misma que la causa de la difusión de los gases —es decir, como dependiente de movimientos propios de sus moléculas—, pero aquí muy probablemente desempeñan también su papel aquellas fuerzas puramente químicas, aunque débilmente desarrolladas, que inclinan a las sustancias disueltas a la formación de compuestos definidos.

Fig. 15.—Diálisis. Aparato para la separación de sustancias que atraviesan una membrana de aquellas que no lo hacen. Descripción en el texto. La velocidad de difusión —al igual que la velocidad de transmisión— a través de las membranas, o diálisis (que desempeña un papel importante en los procesos vitales de los organismos y también en los procesos técnicos), presenta, según las investigaciones de Graham, un cambio bien definido al pasar de sustancias cristalizables como la mayoría de las sales y ácidos a sustancias capaces de formar gelatinas (goma, gelatina, etc.). Las primeras se difunden en las disoluciones y atraviesan las membranas mucho más rápidamente que las segundas, y Graham distingue por tanto entre cristaloides, que se difunden rápidamente, y coloides, que se difunden lentamente. Al romper en pedazos coloides sólidos, se observa una ausencia total de exfoliación. La fractura de tales sustancias es similar a la del pegamento o el vidrio. Se denomina fractura «concoidea». Casi todas las sustancias de las que constan los cuerpos animales y vegetales son coloides, y esta es, al menos en parte, la razón por la cual los animales y las plantas tienen formas tan variadas, que no guardan parecido con las formas cristalinas de la mayoría de las sustancias minerales.

La formación de soluciones puede considerarse bajo dos aspectos, desde un punto de vista físico y desde uno químico, y es más evidente en las soluciones que en cualquier otro departamento de la química cuán estrechamente aliadas están estas ramas de las ciencias naturales. Por un lado, las soluciones forman un caso particular de interpenetración físico-mecánica de sustancias homogéneas, y una yuxtaposición de las moléculas de la sustancia disuelta y del disolvente, similar a la yuxtaposición que se manifiesta en las sustancias homogéneas. Desde este punto de vista, esta difusión de las soluciones es exactamente similar a la difusión de los gases, con la única diferencia de que la naturaleza y la reserva de energía son diferentes en los gases respecto de los líquidos, y de que en los líquidos hay una fricción considerable, mientras que en los gases es comparativamente poca. La penetración de una sustancia disuelta en el agua se asemeja a la evaporación, y la solución a la formación de vapor. Esta semejanza ya fue claramente expresada por Graham.

Un sistema de sustancias que reaccionan (química o físicamente) en diferentes estados de agregación —por ejemplo, algunas sólidas, otras líquidas o gaseosas— se denomina sistema heterogéneo. Hasta ahora, solo los sistemas de este tipo pueden someterse a un examen detallado en el sentido de la teoría mecánica de la materia. Las disoluciones (es decir, las insaturadas) forman sistemas homogéneos fluidos, que en la actualidad solo pueden investigarse con dificultad. En el caso de la disolución limitada de líquidos en líquidos, la diferencia entre el disolvente y la sustancia disuelta se observa claramente. El primero (es decir, el disolvente) puede añadirse en cantidad ilimitada y, aun así, la disolución obtenida será siempre uniforme, mientras que solo se puede tomar una proporción de saturación definida de la sustancia disuelta. Tomaremos agua y éter común (sulfúrico). Al agitar el éter con el agua, se observará que una porción de este se disuelve en el agua. Si el éter se toma en una cantidad tal que sature el agua y una porción de este permanezca sin disolver, entonces esta porción restante actuará como disolvente, y el agua se difundirá a través de ella y formará también una disolución saturada de agua en el éter tomado. De este modo se obtendrán dos disoluciones saturadas.

Fig. 16.—Absorciómetro de Bunsen. Aparato para determinar la solubilidad de los gases en los líquidos. La solubilidad, o coeficiente de solubilidad, de una sustancia se determina por varios métodos. O bien se prepara expresamente una solución con un claro exceso de la sustancia soluble y se satura a una temperatura dada, determinándose la cantidad de agua y de la sustancia disuelta en ella por evaporación, desecación u otros medios; o bien, como se hace con los gases, se toman cantidades definidas de agua y de la sustancia soluble y se determina la cantidad que permanece sin disolver. La solubilidad de un gas en agua se determina mediante un aparato llamado absorciómetro (fig. 16). Consiste en un soporte de hierro f, sobre el que descansa un anillo de caucho. Un tubo de vidrio ancho se coloca sobre este anillo y se presiona hacia abajo mediante el anillo h y los tornillos i i. El tubo queda así firmemente fijado al soporte. Una llave r, que comunica con un embudo r, penetra en la parte inferior del soporte. Se puede verter mercurio en el tubo ancho a través de este embudo, el cual está hecho de acero, ya que el cobre se vería afectado por el mercurio.

Así como debe admitirse la existencia de sustancias que son completamente descomponibles (químicamente) a la temperatura ordinaria —y de sustancias que son enteramente no volátiles a dicha temperatura (como la madera y el oro), aunque capaces de descomponerse (la madera) o volatilizarse (el oro) a una temperatura más alta—, debe admitirse asimismo la existencia de sustancias que son totalmente insolubles en agua sin cierto grado de cambio en su estado. Aunque el mercurio es parcialmente volátil a la temperatura ordinaria, no hay razón para pensar que este y otros metales sean solubles en agua, alcohol u otros líquidos similares. Sin embargo, el mercurio forma soluciones, ya que disuelve otros metales. Por otra parte, se encuentran en la naturaleza muchas sustancias que son tan sumamente poco solubles en agua que en la práctica ordinaria pueden considerarse insolubles (por ejemplo, el sulfato de bario).

Beilby (1883) experimentó con parafina, y halló que un litro de parafina sólida a 21° pesaba 874 gramos, y cuando era líquida, a su punto de fusión de 38°, 783 gramos, a 49°, 775 gramos, y a 60°, 767 gramos, a partir de lo cual el peso de un litro de parafina licuada sería de 795·4 gramos a 21° si pudiera permanecer líquida a esa temperatura. Mediante la disolución de parafina sólida en aceite lubricante a 21°, Beilby halló que 795·6 gramos ocupan un decímetro cúbico, de lo cual concluyó que la solución contenía parafina licuada.

Gay-Lussac fue el primero en recurrir a tal método gráfico para expresar la solubilidad, y consideró, de acuerdo con la opinión general, que al unir las cumbres de las ordenadas en una curva armoniosa es posible expresar todo el cambio de solubilidad con la temperatura. Ahora bien, existen muchas razones para dudar de la exactitud de tal admisión, pues indudablemente hay puntos críticos en las curvas de solubilidad (por ejemplo, en la del sulfato de sodio, como se muestra más adelante), y puede ser que compuestos definidos de sustancias disueltas con agua, al descomponerse dentro de límites de temperatura conocidos, den puntos críticos con más frecuencia de lo que se imaginaría; incluso puede ser, en verdad, que en lugar de una curva continua, la solubilidad deba expresarse —si no siempre, al menos no infrecuentemente— mediante líneas rectas o quebradas. Según Ditte, la solubilidad del nitrato de sodio, NaNO₃, se expresa mediante las siguientes cifras por 100 partes de agua:— 0° 4° 10° 15° 21° 29° 36° 51° 68° 66·7 71·0 76·3 80·6 85·7 92·9 99·4 113·6 125·1 En mi opinión (1881), estos datos deben expresarse con exactitud mediante una línea recta, 67·5 + 0·87t, que coincide por completo con los resultados experimentales.

El calor latente de fusión se determina a la temperatura de fusión, mientras que la disolución tiene lugar a la temperatura ordinaria, y debe pensarse que a esta temperatura el calor latente sería diferente, del mismo modo que el calor latente de evaporación varía con la temperatura (véase la Nota ⁵⁹). Además de esto, al disolver, se produce la desintegración de las partículas tanto del disolvente como de la sustancia disuelta, un proceso que en su aspecto mecánico se asemeja a la evaporación y, por lo tanto, debe consumir mucho calor. El calor emitido en la disolución de un sólido debe considerarse, por tanto, (Personne) como compuesto de tres factores: (1) positivo, el efecto de combinación; (2) negativo, el efecto de paso al estado líquido; y (3) negativo, el efecto de desintegración. En la disolución de un líquido en un líquido se elimina el segundo factor y, por consiguiente, si el calor desprendido en la combinación es mayor que el absorbido en la desintegración, se observa un efecto térmico de calentamiento, y en el caso contrario un efecto de enfriamiento; y de hecho, el ácido sulfúrico, el alcohol y muchos líquidos desprenden calor al disolverse unos en otros. Pero la disolución del cloroformo en bisulfuro de carbono (Bussy y Binget), o del fenol (o anilina) en agua (Alexéeff), produce frío.

El efecto de enfriamiento producido en la disolución de sólidos (y también en la expansión de gases y en la evaporación) se aplica a la producción de bajas temperaturas. El nitrato de amonio se utiliza muy a menudo con este propósito; al disolverse en agua absorbe 77 unidades de calor por cada parte en peso. Al evaporar la disolución así formada, se vuelve a obtener la sal sólida. La aplicación de las diversas mezclas frigoríficas se basa en el mismo principio. La nieve o el hielo picado entran frecuentemente en la composición de estas mezclas, aprovechando su calor latente de fusión para obtener la temperatura más baja posible (sin alterar la presión o emplear calor, como en otros métodos para obtener una baja temperatura). Para el trabajo de laboratorio se recurre muy a menudo a una mezcla de tres partes de nieve y una parte de sal común, la cual hace que la temperatura baje de 0° a -21° C. El tiocinato de potasio, KCNS, mezclado con agua (¾ partes en peso de la sal) proporciona una temperatura aún más baja. Al mezclar diez partes de cloruro de calcio cristalizado, CaCl₂,6H₂O, con siete partes de nieve, la temperatura puede incluso descender de 0° a -55°.

El calor que se desprende en la solución, o incluso en la disolución de soluciones, también se aprovecha a veces en la práctica. Así, la sosa cáustica ($\text{NaHO}$), al disolverse o al añadir agua a una disolución concentrada de esta, desprende tanto calor que puede reemplazar al combustible. En una caldera de vapor, que ha sido previamente calentada hasta el punto de ebullición, se coloca otra caldera que contiene sosa cáustica, y se hace pasar el vapor de escape a través de esta última; la formación de vapor continúa entonces durante un periodo de tiempo algo prolongado sin necesidad de ningún otro calentamiento. Norton utiliza esto para locomotoras urbanas sin humo.

Fig. 17.—Curvas que expresan la contracción, la cantidad de calor y las elevaciones de temperatura producidas al mezclar ácido sulfúrico con agua. El porcentaje de H₂SO₄ se indica a lo largo del eje de abscisas. Las temperaturas obtenidas al mezclar ácido sulfúrico monohidratado, H₂SO₄, con diferentes cantidades de agua, se muestran en la curva inferior de la fig. 17; las proporciones relativas de ambas sustancias se expresan en porcentajes en peso a lo largo del eje horizontal. La mayor elevación de temperatura es de 149°. Corresponde al mayor desprendimiento de calor (indicado en la curva central) correspondiente a un volumen determinado (100 cm³) de la disolución producida. La curva superior expresa el grado de contracción, el cual también corresponde a 100 volúmenes de la disolución producida. La mayor contracción, así como la mayor elevación de temperatura, corresponde a la formación de un trihidrato, H₂SO₄,2H₂O (= 73,1 p.c. de H₂SO₄), que muy probablemente se repite de forma similar en otras disoluciones, aunque todos los fenómenos (de contracción, desprendimiento de calor y elevación de temperatura) son muy complejos y dependen de muchas circunstancias.

Si un volumen de gas v se mide a una presión de h mm de mercurio (a 0°) y a una temperatura t° centígrados, entonces, de acuerdo con las leyes combinadas de Boyle, Mariotte y de Gay-Lussac, su volumen a 0° y 760 mm será igual al producto de v por 760 dividido entre el producto de h por 1 + at°, donde a es el coeficiente de expansión de los gases, el cual es igual a 0·00367. El peso del gas será igual a su volumen a 0° y 760 mm multiplicado por su densidad referida al aire y por el peso de un volumen de aire a 0° y 760 mm. El peso de un litro de aire bajo estas condiciones es = 1·293 gramos. Si la densidad del gas se da en relación con el hidrógeno, esta debe dividirse entre 14·4 para expresarla en relación con el aire. Si el gas se mide cuando está saturado con vapor acuoso, entonces debe reducirse al volumen y peso del gas cuando está seco, de acuerdo con las reglas dadas en la Nota ⁴⁹. Si la presión se determina mediante una columna de mercurio que tiene una temperatura t, entonces, dividiendo la altura de la columna entre 1 + 0·00018t, se obtiene la altura correspondiente a 0°.

Según Bunsen, Winkler, Timofeeff y otros, 100 vols. de agua bajo una presión de una atmósfera absorben los siguientes volúmenes de gas (medidos a 0° y 760 mm.):— 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0° 4·82 2·35 2·15 179·7 3·54 130·5 437·1 688·6 5·4 104960 7·38 20° 3·10 1·54 1·83 90·1 2·32 67·0 290·5 362·2 3·5 65400 4·71 1, oxígeno; 2, nitrógeno; 3, hidrógeno; 4, anhídrido carbónico; 5, óxido de carbono; 6, óxido nitroso; 7, sulfuro de hidrógeno; 8, anhídrido sulfuroso; 9, gas de los pantanos; 10, amoníaco; 11, óxido nítrico. La disminución de la solubilidad con un aumento de temperatura varía para los diferentes gases; es mayor cuanto mayor es el peso molecular del gas. Mediante cálculo se demuestra que esta disminución varía (Winkler) como la raíz cúbica del peso molecular del gas. Esto se observa en la siguiente tabla: Disminución de la solubilidad por 20° en por ciento. Raíz cúbica del peso molecular. Relación entre la disminución y la raíz cúbica del p. mol. H₂ 15·32 1·259 12·17 N₂ 34·33 3·037 11·30 CO 34·44 3·037 11·34 NO 36·24 3·107 11·66 O₂ 36·55 3·175 11·51 La disminución del coeficiente de absorción con la temperatura debe estar relacionada con un cambio en las propiedades físicas del agua. Winkler (1891) señaló cierta relación entre la fricción interna y el coeficiente de absorción a varias temperaturas.

Estas cifras muestran que el coeficiente de solubilidad disminuye al aumentar la presión, a pesar de que el anhídrido carbónico se aproxima al estado líquido. De hecho, el anhídrido carbónico licuado no se mezcla con el agua y no muestra un aumento rápido en su solubilidad a su temperatura de licuefacción. Esto indica, en primer lugar, que la disolución no consiste en una licuefacción y, en segundo lugar, que la solubilidad de una sustancia está determinada por una atracción peculiar del agua hacia la sustancia que se disuelve. Wroblewski incluso consideró posible admitir que un gas disuelto conserva sus propiedades como gas. Esto lo dedujo a partir de experimentos que demostraron que la velocidad de difusión de los gases en un disolvente es, para gases de diferentes densidades, inversamente proporcional a las raíces cuadradas de sus densidades, al igual que las velocidades de las moléculas gaseosas (véase la Nota ⁸¹). Wroblewski demostró la afinidad del agua, H₂O, por el anhídrido carbónico, CO₂, a partir del hecho de que al expandir anhídrido carbónico húmedo comprimido (comprimido a 0° bajo una presión de 10 atmósferas) obtuvo (se produce un descenso de temperatura debido a la expansión) un compuesto cristalino definido muy inestable, CO₂ + 8H₂O.

Como, según las investigaciones de Roscoe y sus colaboradores, el amoníaco muestra una desviación considerable a bajas temperaturas respecto a la ley de Henry y Dalton, mientras que a 100° la desviación es pequeña, parecería que la influencia disociativa de la temperatura afecta a todas las disoluciones gaseosas; es decir, a altas temperaturas, las disoluciones de todos los gases cumplirán la ley, y a temperaturas más bajas habrá en todos los casos una desviación respecto a ella.

La relación entre la presión y la cantidad de gas disuelto fue descubierta por Henry en 1805, y Dalton en 1807 señaló la adaptabilidad de esta ley a los casos de mezclas gaseosas, introduciendo el concepto de presiones parciales, que es absolutamente necesario para una correcta comprensión de la ley de Dalton. El concepto de presiones parciales entra esencialmente en el de la difusión de vapores en gases (nota a pie de página 1); pues la presión del aire húmedo es igual a la suma de las presiones del aire seco y del vapor de agua contenido en él, y se admite como un corolario de la ley de Dalton que la evaporación en el aire seco tiene lugar como en el vacío. Es necesario, sin embargo, señalar que el volumen de una mezcla de dos gases (o vapores) es sólo aproximadamente igual a la suma de los volúmenes de sus componentes (lo mismo, naturalmente, se refiere también a sus presiones); es decir, al mezclar gases se produce un cambio de volumen que, aunque pequeño, es bastante aparente cuando se mide cuidadosamente. Por ejemplo, en 1888 Brown demostró que al mezclar varios volúmenes de anhídrido sulfuroso (SO₂) con anhídrido carbónico (a presiones iguales de 760 mm y temperaturas iguales) se observaba una disminución de presión de 3,9 milímetros de mercurio.

El origen de la teoría cinética de los gases hoy en día generalmente aceptada, según la cual estos están animados por un rápido movimiento progresivo, es muy antiguo (Bernouilli y otros en el siglo pasado ya habían desarrollado una representación similar), pero solo fue comúnmente aceptada después de que se hubo establecido la teoría mecánica del calor, y tras los trabajos de Krönig (1855), y especialmente después de que su vertiente matemática fuera desarrollada por Clausius y Maxwell. La presión, la elasticidad, la difusión y la fricción interna de los gases, las leyes de Boyle, Mariotte, y las de Gay-Lussac y Avogadro-Gerhardt no solo son explicadas (deducidas) por la teoría cinética de los gases, sino también expresadas con perfecta exactitud; así, por ejemplo, la magnitud de la fricción interna de diferentes gases fue pronosticada con exactitud por Maxwell, al aplicar la teoría de probabilidades al impacto de las partículas gaseosas. La teoría cinética de los gases debe considerarse, por tanto, como una de las adquisiciones más brillantes de la segunda mitad del presente siglo.

Aunque el movimiento real de las moléculas gaseosas, aceptado por la teoría cinética de los gases, no puede verse, su existencia puede hacerse evidente aprovechando la diferencia en las velocidades que indudablemente corresponden a diferentes gases que tienen distintas densidades bajo presiones iguales. Las moléculas de un gas ligero deben moverse con mayor rapidez que las moléculas de un gas más pesado para producir la misma presión. Tomemos, por lo tanto, dos gases: hidrógeno y aire; el primero es 14,4 veces más ligero que el segundo, y por consiguiente las moléculas de hidrógeno deben moverse casi cuatro veces más rápidamente que las del aire (más exactamente 3,8, según la fórmula dada en la nota a pie de página anterior). En consecuencia, si un cilindro poroso que contiene aire se introduce en una atmósfera de hidrógeno, en un tiempo dado el volumen de hidrógeno que logra entrar en el cilindro será mayor que el volumen de aire que sale del cilindro, y por lo tanto la presión dentro del cilindro aumentará hasta que la mezcla gaseosa (de aire e hidrógeno) alcance una densidad igual tanto dentro como fuera del cilindro. Si ahora se invierte el experimento y el aire rodea el cilindro, y hay hidrógeno dentro del cilindro, entonces saldrá del cilindro más gas del que entra, y por lo tanto la presión dentro del cilindro disminuirá.

Aquí se presentan dos casos; o bien la atmósfera que rodea a la solución puede ser limitada, o bien puede ser proporcionalmente tan vasta que sea ilimitada, como la atmósfera terrestre. Si una solución gaseosa se introduce en la atmósfera de otro gas que sea limitada —por ejemplo, como en un recipiente cerrado—, entonces una porción del gas retenido en solución será expulsada, pasando así a la atmósfera que rodea a la solución, y producirá su presión parcial. Imaginemos que agua saturada con anhídrido carbónico a 0° y bajo la presión ordinaria se introduce en la atmósfera de un gas que no es absorbido por el agua; por ejemplo, que 10 c.c. de una solución acuosa de anhídrido carbónico se introducen en un recipiente que contiene 10 c.c. de dicho gas. La solución contendrá 18 c.c. de anhídrido carbónico. La expulsión de este gas prosigue hasta que se alcanza un estado de equilibrio. El líquido contendrá entonces una cierta cantidad de anhídrido carbónico, que se retiene bajo la presión parcial de ese gas que ha sido expulsado. Ahora bien, ¿cuánto gas permanecerá en el líquido y cuánto pasará a la atmósfera circundante? Para resolver este problema, supongamos que x centímetros cúbicos de anhídrido carbónico son retenidos en la solución.

Sin embargo, en aquellos casos en que la variación del coeficiente de solubilidad con la temperatura no es suficientemente grande, y cuando una cantidad conocida de vapor acuoso y del gas se desprende de una disolución en el punto de ebullición, puede obtenerse una atmósfera que tenga la misma composición que el líquido mismo. En este caso, la cantidad de gas que pasa a dicha atmósfera no será mayor que la retenida por el líquido, y por lo tanto dicha disolución gaseosa destilará sin alteración. La disolución representará entonces, al igual que una disolución de ácido yodhídrico en agua, un líquido que no se altera por destilación, mientras la presión bajo la cual tiene lugar dicha destilación permanezca constante. Así, en todos sus aspectos, la disolución presenta gradaciones desde las afinidades más débiles hasta ejemplos de íntima combinación química. La cantidad de calor desprendida en la disolución de volúmenes iguales de diferentes gases guarda una relación clara con estas variaciones de estabilidad y solubilidad de los distintos gases. 22,3 litros de los siguientes gases (a 760 mm de presión) desprenden el siguiente número de unidades (gramo) de calor al disolverse en una gran masa de agua: anhídrido carbónico 5.600, anhídrido sulfuroso 7.700, amoníaco 8.800, ácido clorhídrico 17.400 y ácido yodhídrico 19.400.

Entre las numerosas investigaciones relativas a este tema, ciertos resultados obtenidos por Paul Bert se citan en el Capítulo III., y señalaremos aquí que el Prof. Sechenoff, en sus investigaciones sobre la absorción de gases por los líquidos, investigó muy a fondo los fenómenos de la disolución del anhídrido carbónico en disoluciones de varias sales, y llegó a muchos resultados importantes que demostraron que, por un lado, en la disolución del anhídrido carbónico en disoluciones de sales sobre las que es capaz de actuar químicamente (por ejemplo, carbonato de sodio, bórax, fosfato de sodio ordinario), no sólo hay un aumento de solubilidad, sino también una desviación clara de la ley de Henry y Dalton; mientras que, por otro lado, las disoluciones de sales sobre las que el anhídrido carbónico no actúa (por ejemplo, los cloruros, nitratos y sulfatos) absorben menos cantidad de él, debido a la «competencia» de la sal ya disuelta, y siguen la ley de Henry y Dalton, pero al mismo tiempo muestran indicios indudables de una acción química entre la sal, el agua y el anhídrido carbónico. El ácido sulfúrico (cuyo coeficiente de absorción es de 92 vols. por 100), al ser diluido con agua, absorbe cada vez menos anhídrido carbónico, hasta que se forma el hidrato H₂SO₄,H₂O (el coef.

Kremers made this observation in the following simple form:—He took a narrow-necked flask, with a mark on the narrow part (like that on a litre flask which is used for accurately measuring liquids), poured water into it, and then inserted a funnel, having a fine tube which reached to the bottom of the flask. Through this funnel he carefully poured a solution of any salt, and (having removed the funnel) allowed the liquid to attain a definite temperature (in a water bath); he then filled the flask up to the mark with water. In this manner two layers of liquid were obtained, the heavy saline solution below and water above. The flask was then shaken in order to accelerate diffusion, and it was observed that the volume became less if the temperature remained constant. This can be proved by calculation, if the specific gravity of the solutions and water be known. Thus at 15° one c.c. of a 20 p.c. solution of common salt weighs 1·1500 gram, hence 100 grams occupy a volume of 86·96 c.c. As the sp. gr. of water at 15° = 0·99916, therefore 100 grams of water occupy a volume of 100·08 c.c. The sum of the volumes is 187·04 c.c. After mixing, 200 grams of a 10 p.c. solution are obtained. Its specific gravity is 1·0725 (at 15° and referred to water at its maximum density), hence the 200 grams will occupy a volume of 186·48 c.c. The contraction is consequently equal to 0·56 c.c.

Las contracciones producidas en el caso de la disolución de ácido sulfúrico en agua se muestran en el diagrama Fig. 17 (página 77). Su máximo es de 10·1 c.c. por cada 100 c.c. de la disolución formada. Una contracción máxima de 4·15 a 0°, 3·78 a 15° y 3·50 a 30° tiene lugar en la disolución de 46 partes en peso de alcohol anhidro en 54 partes de agua. Esto significa que si, a 0°, se toman 46 partes en peso de alcohol por cada 54 partes en peso de agua, la suma de sus volúmenes separados será de 104·15 y, después de mezclar, su volumen total será de 100.

Este tema será considerado más adelante en esta obra, y veremos entonces que la contracción producida en las reacciones de combinación (de sólidos o líquidos) es muy variable en su magnitud, y que existen, aunque raramente, reacciones de combinación en las que no tiene lugar la contracción, o en las que se produce un aumento de volumen.

La compresibilidad de las disoluciones de sal común es menor, según Grassi, que la del agua. A 18° la compresión del agua por millón de volúmenes = 48 vols. para una presión de una atmósfera; para una disolución al 15 por ciento de sal común es 32, y para una disolución al 24 por ciento, 26 vols. Brown (1887) realizó determinaciones similares para disoluciones saturadas de amíaco (38 vols.), alumbre (46 vols.), sal común (27 vols.) y sulfato de sodio a +1°, cuando la compresibilidad del agua = 47 por millón de volúmenes. Este investigador también demostró que las sustancias que se disuelven con desprendimiento de calor y con un aumento de volumen (como, por ejemplo, el amíaco) se separan parcialmente de sus disoluciones saturadas por un aumento de presión (este experimento fue particularmente concluyente en el caso del amíaco), mientras que la solubilidad de las sustancias que se disuelven con absorción de calor o disminución de volumen aumenta, aunque muy ligeramente, con un aumento de presión. Sorby observó el mismo fenómeno con la sal común (1863).

Los datos más fidedignos relativos a la variación de la gravedad específica de las disoluciones con un cambio en su composición y temperatura están recopilados y analizados en mi trabajo citado en la nota a pie de página 19. El interés práctico (ya que la cantidad de una sustancia en disolución se determina mediante la ayuda de las gravedades específicas de las disoluciones, tanto en la industria como en la práctica de laboratorio) y teórico (porque la gravedad específica se puede observar con mayor precisión que otras propiedades, y debido a que una variación en la gravedad específica rige la variación de muchas otras propiedades) de este tema, además de las estrictas reglas y leyes a las que está sujeto, hacen desear que este ámbito de datos concernientes a las disoluciones se vea pronto enriquecido por nuevas observaciones de una naturaleza lo más precisa posible. Su recopilación no presenta ninguna dificultad grande, aunque requiere mucho tiempo y atención. Pickering en Londres y Tourbaba en Járkov deben ser situados en primer lugar entre aquellos que han investigado problemas de esta índole durante los últimos años.

En la medida en que el grado de cambio manifestado en muchas propiedades durante la formación de soluciones no es grande, debido a la insuficiente precisión de las observaciones, fácilmente puede imaginarse una proporcionalidad entre este cambio y una modificación de la composición —como una primera aproximación burda y especialmente dentro de estrechos límites de variación en la composición— en casos en los que ni siquiera existe. La conclusión de Michel y Kraft resulta particularmente instructiva a este respecto; en 1854, sobre la base de sus investigaciones incompletas, supusieron que el incremento de la gravedad específica de las soluciones era proporcional al incremento de una sal en un volumen dado de solución, lo cual solo es cierto para determinaciones de gravedad específica que tengan una exactitud de hasta el segundo decimal, una precisión insuficiente incluso para determinaciones técnicas. Las mediciones precisas no confirman una proporcionalidad ni en este caso ni en muchos otros en los que una razón ha sido generalmente aceptada; como, por ejemplo, para el poder rotatorio (con respecto al plano de polarización) de las soluciones, y para su capilaridad, etc.

Todas las diferentes formas de reacción química pueden considerarse como ocurrientes en el proceso de disolución. (1) Combinaciones entre el disolvente y la sustancia disuelta, que son más o menos estables (más o menos disociadas). Esta forma de reacción es la más probable y es la que se observa con mayor frecuencia. (2) Reacciones de sustitución o de doble descomposición entre las moléculas. Así, puede suponerse que en la disolución de cloruro amónico, NH₄Cl, la acción del agua produce amoníaco, NH₄HO, y ácido clorhídrico, HCl, los cuales se disuelven en el agua y se atraen simultáneamente entre sí. Como estas disoluciones y muchas otras exhiben de hecho indicios, a veces indiscutibles, de tales dobles descomposiciones (así, las disoluciones de cloruro amónico producen una cierta cantidad de amoníaco), es probable que esta forma de reacción se encuentre con mayor frecuencia de lo que generalmente se piensa. (3) Las reacciones de isomerismo o reemplazo también se encuentran probablemente en la disolución, tanto más cuanto que aquí entran en contacto íntimo moléculas de distinta naturaleza, y es muy probable que la configuración de los átomos en las moléculas bajo estas influencias sea algo diferente de la que tenía en su estado original y aislado.

Si las soluciones se consideran en estado de disociación (véase la nota 19, p. 64), sería de esperar que contuvieran moléculas libres de agua, las cuales forman uno de los productos de la descomposición de aquellos compuestos definidos cuya formación es la causa de la solución. Al separarse en forma de hielo o vapor, el agua constituye, con una solución, un sistema heterogéneo (compuesto por sustancias en diferentes estados físicos) similar, por ejemplo, a la formación de un precipitado o sustancia volátil en reacciones de doble descomposición.

Si la sustancia disuelta no es volátil (como la sal o el azúcar), o solo ligeramente volátil, la totalidad de la tensión del vapor desprendido se debe al agua; pero si se evapora una disolución de una sustancia volátil —por ejemplo, un gas o un líquido volátil—, entonces solo una parte de la presión corresponde al agua, y la presión total observada consiste en la suma de las presiones de los vapores del agua y de la sustancia disuelta. La mayoría de las investigaciones se centran en el primer caso, del que se hablará a continuación, y las observaciones de D. P. Konovaloff (1881) se refieren al segundo caso. Él demostró que en el caso de dos líquidos volátiles, mutuamente solubles el uno en el otro, que forman dos capas de disoluciones saturadas (por ejemplo, éter y agua, Nota ⁶⁷, p. 67), ambas disoluciones tienen una misma tensión de vapor (en el caso en cuestión, la tensión de ambos es igual a 431 mm de mercurio a 19,8°).

Esta cantidad se expresa habitualmente por el peso de la sustancia disuelta por cada 100 partes en peso de agua. Probablemente sería mejor expresarla mediante la cantidad de sustancia en un volumen determinado de la solución —por ejemplo, en un litro— o mediante las proporciones del número de moléculas de agua y de la sustancia disuelta.

La variación de la tensión de vapor de las soluciones ha sido investigada por muchos. Las investigaciones más conocidas son las de Wüllner en Alemania (1858-1860) y las de Tamman en Rusia (1887). Las investigaciones sobre la temperatura de la formación de hielo a partir de varias soluciones también son muy numerosas; Blagden (1788), Rüdorff (1861) y De Coppet (1871) establecieron el principio, pero este tipo de investigación adquiere su principal interés a partir del trabajo de Raoult, comenzado en 1882 sobre soluciones acuosas, y continuado después para soluciones en varios otros líquidos de fácil congelación —por ejemplo, benceno, C₆H₆ (se funde a 4,96°), ácido acético, C₂H₄O₂ (16,75°) y otros—. Un interés especialmente importante se atribuye a estas investigaciones crioscópicas de Raoult en Francia sobre el descenso del punto de congelación, porque tomó soluciones de muchos compuestos de carbono bien conocidos y descubrió una relación simple entre el peso molecular de las sustancias y la temperatura de cristalización del disolvente, lo que permitió aplicar este tipo de investigación al estudio de la naturaleza de las sustancias. Nos encontraremos con la aplicación de este método más adelante (véase también el Capítulo VII) y por ahora nos limitaremos a citar la deducción a la que se llegó a partir de estos resultados.

Este hecho, establecido por Gay-Lussac, Pierson y v. Babo, se ve confirmado por las últimas observaciones, y nos permite expresar no solo la caída de la tensión (p - p′) en sí misma, sino su relación con la tensión del agua ( p - p′ / p ). Debe señalarse que, en ausencia de cualquier acción química, la caída de presión es muy pequeña, o bien no existe en absoluto (nota ⁸⁰), y no es proporcional a la cantidad de sustancia añadida. Por regla general, la tensión es entonces igual, según la ley de Dalton, a la suma de las tensiones de las sustancias consideradas. De ahí que los líquidos insolubles entre sí (por ejemplo, el agua y el cloruro de carbono) presenten una tensión igual a la suma de sus tensiones individuales y que, por tanto, dicha mezcla hierva a una temperatura inferior a la del líquido más volátil (Magnus, Regnault).

Si, en el ejemplo de la sal común, la caída de tensión se divide por la tensión del agua, se obtiene una cifra que es casi 105 veces menor que la magnitud de la caída de temperatura de formación de hielo. Esta correlación fue deducida teóricamente por Goldberg, sobre la base de la aplicación de la teoría mecánica del calor, y es repetida por muchos investigadores de soluciones.

Fritzsche demostró que las soluciones de ciertas sustancias colorantes producen hielo incoloro, lo que demuestra claramente el paso del agua únicamente a estado sólido, sin ninguna mezcla de la sustancia disuelta, aunque no se puede negar la posibilidad de la mezcla en ciertos otros casos.

Como la solubilidad de ciertas sustancias (por ejemplo, la coniina, el sulfato de cerio y otras) disminuye al aumentar la temperatura (entre ciertos límites —véase, por ejemplo, la nota 24), estas sustancias no se separan de sus soluciones saturadas al enfriar, sino al calentar. Así, una solución de sulfato de manganeso, saturada a 70°, se enturbia al seguir calentándola. El punto en el cual una sustancia se separa de su solución con un cambio de temperatura ofrece un medio sencillo para determinar el coeficiente de solubilidad, y de esto se valió el Prof. Alexéeff para determinar la solubilidad de muchas sustancias. El fenómeno y el método de observación son aquí esencialmente los mismos que en la determinación de la temperatura de formación del hielo. Si se toma una solución de una sustancia que se separa al calentar (por ejemplo, el sulfato de calcio o de manganeso), a una cierta caída de temperatura el hielo se separará de ella, y a una cierta elevación de temperatura lo hará la sal. A partir de este ejemplo, y de consideraciones generales, resulta evidente que la separación de una sustancia disuelta de una solución debe presentar cierta analogía con la separación del hielo de una solución. En ambos casos, se forma un sistema heterogéneo de un sólido y un líquido a partir de un sistema homogéneo (líquido).

Aquellas sales que se separan con agua de cristalización y dan varios cristalohidratos forman soluciones sobresaturadas con la mayor facilidad, y el fenómeno es mucho más común de lo que se imaginaba anteriormente. Los primeros datos fueron dados en el siglo pasado por Loewitz, en San Petersburgo. Numerosas investigaciones han demostrado que las soluciones sobresaturadas no se diferencian de las soluciones ordinarias en ninguna de sus propiedades esenciales. Las variaciones en la gravedad específica, la tensión de vapor, la formación de hielo, etc., tienen lugar de acuerdo con las leyes ordinarias.

Por cuanto el aire, según ha demostrado la experimentación directa, contiene, aunque en muy pequeñas cantidades, diminutos cristales de sales y, entre ellos, sulfato de sodio, el aire puede provocar la cristalización de una disolución sobresaturada de sulfato de sodio en un recipiente abierto, pero no tiene ningún efecto sobre las disoluciones saturadas de ciertas otras sales; por ejemplo, el acetato de plomo. Según las observaciones de De Boisbaudran, Gernez y otros, las sales isomorfas (análogas en su composición) son capaces de inducir la cristalización. Así, una disolución sobresaturada de sulfato de níquel cristaliza por contacto con cristales de sulfatos de otros metales análogos a él, tales como los de magnesio, cobalto, cobre y manganeso. La cristalización de una disolución sobresaturada, desencadenada por el contacto de un cristal diminuto, se propaga a partir de este en forma de rayos con una velocidad determinada, y resulta evidente que los cristales, a medida que se forman, propagan la cristalización en direcciones definidas. Este fenómeno recuerda a la evolución de los organismos a partir de gérmenes. Se produce una atracción de moléculas similares, las cuales se disponen en formas definidas y semejantes.

En la actualidad está muy generalizada una opinión que considera las soluciones sobresaturadas como sistemas homogéneos, los cuales pasan a ser sistemas heterogéneos (compuestos por una sustancia líquida y otra sólida), asemejándose en todos los aspectos exactamente al paso del agua enfriada por debajo de su punto de congelación a hielo y agua, o al paso de los cristales de azufre rómbico a cristales monoclínicos, y de los cristales monoclínicos a los rómbicos. Aunque muchos fenómenos de sobresaturación se comprenden así claramente, la formación espontánea de la sal heptahidratada inestable (con 7H₂O), en lugar de la sal decahidratada más estable (con 10H₂O en su mol.), indica una propiedad de una solución saturada de sulfato de sodio que obliga a admitir que posee una estructura diferente a la de una solución ordinaria. Stcherbacheff afirma, basándose en sus investigaciones, que una solución de la sal decahidratada produce, por evaporación, sin la ayuda de calor, la sal decahidratada, mientras que tras calentarla por encima de 33° forma una solución sobresaturada y la sal heptahidratada.

Las emulsiones, como la leche, se componen de una solución de sustancias glutinosas o similares, o de líquidos oleosos suspendidos en un líquido en forma de gotas, que son claramente visibles bajo el microscopio, y constituyen un ejemplo de formación mecánica que se asemeja a una solución. Pero la diferencia con las soluciones es aquí evidente. Existen, sin embargo, soluciones que se aproximan mucho a las emulsiones por la facilidad con que la sustancia disuelta se separa de ellas. Se sabe desde hace tiempo, por ejemplo, que un tipo particular de azul de Prusia, KFe₂(CN)₆, se disuelve en agua pura, pero, al añadir la más pequeña cantidad de cualquiera de varios sales, coagula y se vuelve completamente insoluble.

Offer (1880) deduce, a partir de sus investigaciones sobre los criohidratos, que estos son simples mezclas de hielo y sales, que poseen un punto de fusión constante, del mismo modo que existen aleaciones con un punto de fusión constante, y soluciones de líquidos con un punto de ebullición constante (véase la nota ¹⁰⁷). Esto, sin embargo, no explica en qué forma se encuentra contenida una sal, por ejemplo, en el criohidrato NaCl + 10H₂O. A temperaturas superiores a -10° la sal común se separa en cristales anhidros, y a temperaturas cercanas a los -10°, en combinación con agua de cristalización, NaCl + 2H₂O, y, por lo tanto, es muy improbable que a temperaturas aún más bajas se separe sin agua. Si se admite la posibilidad de que el criohidrato solidificado contenga NaCl + 2H₂O y hielo, entonces no está claro por qué una de estas sustancias no se funde antes que la otra. Si el alcohol no extrae agua de la masa sólida dejando la sal atrás, esto no prueba la presencia de hielo, porque el alcohol también absorbe agua de los cristales de muchas sustancias hidratadas (por ejemplo, del NaCl + 2H₂O) a temperaturas cercanas a sus puntos de fusión.

Véase la nota ⁷¹.

Por esta razón (la falta de constancia absoluta en la composición de las soluciones de ebullición constante ante un cambio de presión), con frecuencia se niega la existencia de hidratos definidos formados por sustancias volátiles —por ejemplo, por el ácido clorhídrico y el agua—. Por lo general, se argumenta de la siguiente manera: Si existiera una constancia en la composición, esta no se alteraría por un cambio de presión. Pero la destilación de hidratos de ebullición constante está indudablemente acompañada (a juzgar por las densidades de vapor determinadas by Bineau), al igual que la destilación del amoníaco, el ácido sulfúrico, etc., por una descomposición completa del compuesto original; es decir, estas sustancias no existen en estado de vapor, sino que sus productos de descomposición (ácido clorhídrico y agua) son gases a la temperatura de volatilización, los cuales se disuelven en los líquidos volatilizados y condensados; pero la solubilidad de los gases en los líquidos depende de la presión y, por lo tanto, la composición de las soluciones de ebullición constante puede, y hasta debe, variar con un cambio de presión y, además, cuanto menor sea la presión y más baja la temperatura de volatilización, más probable será obtener un compuesto verdadero.

La esencia de la cuestión puede representarse así. Una sustancia gaseosa o fácilmente volátil A forma con una cierta cantidad de agua, nH₂O, un compuesto complejo definido AnH₂O, que es estable hasta una temperatura t° superior a 100°. A esta temperatura se descompone en dos sustancias, A + H₂O. Ambas hierven por debajo de t° a la presión ordinaria y, por tanto, a t° destilan y se vuelven a combinar en el recipiente. Pero si una parte de la sustancia AnH₂O se descompone o volatiliza, aún permanece en el vaso una porción del líquido sin descomponer, que puede disolver parcialmente uno de los productos de descomposición, y ello en cantidad variable según la presión y la temperatura; por consiguiente, la solución a un punto de ebullición constante tendrá una composición ligeramente diferente a distintas presiones.

Para las disoluciones de ácido clorhídrico en agua hay diferencias aún mayores en las reacciones. Por ejemplo, las disoluciones concentradas descomponen el sulfuro de antimonio (formando sulfuro de hidrógeno, H₂S) y precipitan la sal común de sus disoluciones, mientras que las disoluciones diluidas no actúan así.

Las soluciones sobresaturadas ofrecen una excelente prueba a este respecto. Así, una solución de sulfato de cobre generalmente cristaliza en cristales penta-hidratados, CuSO₄ + 5H₂O, y su solución saturada produce dichos cristales si se pone en contacto con el cristal más pequeño posible de la misma especie. Pero, según las observaciones de Lecoq de Boisbaudran, si se coloca un cristal de sulfato ferroso (una sal isomorfa, véase la nota ¹⁰²), FeSO₄ + 7H₂O, en una solución saturada de sulfato de cobre, se obtienen entonces cristales de la sal hepta-hidratada, CuSO₄ + 7H₂O. Es evidente que ni la sal penta-hidratada ni la hepta-hidratada se encuentran como tales en la solución. La solución presenta su propia forma líquida particular de equilibrio.

La eflorescencia, como toda evaporación, procede de la superficie. En el interior de los cristales que han eflorescido se encuentra habitualmente una masa no eflorescida, de modo que la mayoría de los cristales eflorescidos de sosa comercial muestran, en su fractura, un núcleo transparente revestido por una masa eflorescida, opaca y pulverulenta. Es una circunstancia notable a este respecto que la eflorescencia transcurre de una manera completamente regular y uniforme, de modo que los ángulos y planos de carácter cristalográfico similar eflorescen simultáneamente, y a este respecto la forma cristalina determina aquellas partes de los cristales donde comienza la eflorescencia y el orden en el que continúa. En las soluciones, la evaporación también procede de la superficie, y los primeros cristales que aparecen al alcanzar el grado de saturación requerido se forman asimismo en la superficie. Tras caer al fondo, los cristales continúan creciendo de manera natural (véase el Capítulo X.).

Según Lescœur (1883), a 100° una solución concentrada de hidróxido de bario, BaH₂O₂, al depositar por primera vez cristales (con + H₂O) tiene una tensión de unos 630 mm. (en lugar de 760 mm., la tensión del agua), la cual disminuye (porque la solución se evapora) hasta 45 mm., cuando se expulsa toda el agua de los cristales, BaH₂O₂ + H₂O, que se forman, pero también pierden agua (se disocian, eflorecen a 100°), dejando el hidróxido, BaH₂O₂, que es perfectamente indecomponible a 100°, es decir, no desprende agua. A 73° (la tensión del agua es entonces de 265 mm.), una solución que contiene 33H₂O, al cristalizar tiene una tensión de 230 mm.; los cristales, BaH₂O₂ + 8H₂O, que se separan, tienen una tensión de 160 mm.; al perder agua dan BaH₂O₂ + H₂O. Esta sustancia no se descompone a 73° y, por tanto, su tensión = 0. En aquellos cristalo-hidratos que eflorecen a la temperatura ordinaria, la tensión de disociación se aproxima casi a la del vapor acuoso, como demostró Lescœur (1891). A esta categoría de compuestos pertenecen B₂O₃(3 + x)H₂O, C₂O₄H₂(2 + x)H₂O, BaO(9 + x)H₂O y SrO(9 + x)H₂O.

El acetato de sodio (C₂H₃O₂Na,3H₂O) se funde a 58°, pero solo vuelve a solidificarse al entrar en contacto con un cristal; de lo contrario, puede permanecer líquido incluso a 0°, y puede utilizarse para obtener una temperatura constante. Según Jeannel, el calor latente de fusión es de unas 28 calorías, y según Pickering, el calor de disolución, de 35 calorías. Una vez fundida, esta sal hierve a 123°, es decir, la tensión del vapor desprendido a esa temperatura es igual a la presión atmosférica.

Un fenómeno semejante se presenta con frecuencia en la acción puramente química. Por ejemplo, supongamos que una sustancia líquida A produce, con otra sustancia líquida B, bajo las condiciones de un experimento, una cantidad meramente minúscula de una sustancia sólida o gaseosa C. Esta pequeña cantidad se separará (abandonando la esfera de acción, como lo expresó Berthollet), y las masas restantes de A y B producirán de nuevo C; en consecuencia, bajo estas condiciones la acción continuará hasta el final. Tal es, según me parece, la acción en las soluciones cuando estas producen hielo o vapor que indica la presencia de agua.

Ciertas sustancias son capaces de formar juntas un solo compuesto, otras varios, y estos de los grados más variados de estabilidad. Los compuestos del agua son ejemplos de este tipo. En las disoluciones debe reconocerse la existencia de varios compuestos definidos diferentes, pero muchos de estos aún no se han obtenido en estado libre, y puede ser que no puedan obtenerse en ninguna otra forma que no sea líquida —es decir, disuelta—; del mismo modo que hay muchos compuestos definidos indudables que solo existen en un estado físico. Entre los hidratos se dan tales casos. El compuesto CO₂ + 8H₂O (véase la nota ⁷⁸), según Wroblewski, solo se presenta en forma sólida. Los hidratos como H₂S + 12H₂O (De Forcrand y Villard), HBr + H₂O (Roozeboom), solo pueden aceptarse sobre la base de una disminución de la tensión, pero se presentan como sustancias muy transitorias, incapaces de existir en un estado libre estable. Incluso el propio ácido sulfúrico, H₂SO₄, que sin duda es un compuesto definido, humea en forma líquida, desprendiendo el anhídrido, SO₃ —es decir, exhibe un equilibrio muy inestable—.

De esta índole son también otros compuestos químicos indefinidos; por ejemplo, las aleaciones metálicas. Estas son sustancias sólidas o soluciones solidificadas de metales. Contienen asimismo compuestos definidos, y pueden contener un exceso de uno de los metales. Según los experimentos de Laurie (1888), las aleaciones de cinc con cobre, respecto a la fuerza electromotriz en las baterías galvánicas, se comportan exactamente igual que el cinc si la proporción de cobre en la aleación no excede un cierto porcentaje —es decir, hasta que se alcanza un compuesto definido—, pues en ese caso están presentes partículas de cinc libre; pero si se toma una superficie de cobre, y esta es cubierta por tan solo la milésima parte de su área con cinc, entonces solo el cinc actuará en una batería galvánica.

De acuerdo con la suposición anterior, el estado de las soluciones en el sentido de la hipótesis cinética de la materia (es decir, bajo la suposición de un movimiento interno de moléculas y átomos) puede representarse de la siguiente forma: —En un líquido homogéneo —por ejemplo, el agua—, las moléculas se encuentran en un cierto estado de equilibrio, móvil pero al mismo tiempo estable. Cuando una sustancia A se disuelve en agua, sus moléculas forman con varias moléculas de agua sistemas AnH₂O, los cuales son tan inestables que, al encontrarse rodeados por moléculas de agua, se descomponen y se vuelven a formar, de modo que A pasa de una masa de moléculas de agua a otra, y las moléculas de agua que en ese instante se hallaban en movimiento harmonioso con A bajo la forma del sistema AnH₂O, al instante siguiente ya pueden haber logrado quedar libres. La adición de agua o de moléculas de A puede bien alterar únicamente el número de moléculas libres que a su vez entran a formar parte de los sistemas AnH₂O, o bien puede introducir las condiciones para que sea posible la construcción de nuevos sistemas AmH₂O, donde m es mayor o menor que n.

La representación anterior de las soluciones, etc., considerándolas como un estado particular de los compuestos definidos, excluye la existencia independiente de los compuestos indefinidos; por este medio se obtiene esa unidad de concepción química a la que no se puede llegar admitiendo la concepción físico-mecánica de los compuestos indefinidos. La transición gradual desde las soluciones típicas (como las de los gases en agua y las soluciones salinas débiles) hasta el ácido sulfúrico, y desde este y sus compuestos definidos, pero aún inestables y líquidos, hasta compuestos claramente definidos, como las sales y sus hidratos cristalinos, es tan imperceptible que, al negar que las soluciones pertenezcan al número de compuestos definidos pero disociables, corremos el riesgo de negar la definitud de la composición atómica de sustancias tales como el ácido sulfúrico o los hidratos cristalinos fundidos. Repito, sin embargo, que por el momento la teoría de las soluciones no puede considerarse firmemente establecida. La opinión anterior sobre ellas no es más que una hipótesis que se esfuerza por satisfacer los datos comparativamente limitados que poseemos por ahora acerca de las soluciones, y de aquellos casos de su transición a compuestos definidos.

Al combinarse con el agua, una parte en peso de cal desprende 245 unidades de calor. Se obtiene una temperatura elevada porque el calor específico del producto resultante es pequeño. El óxido de sodio, Na₂O, al reaccionar con el agua, H₂O, y formar sosa cáustica (hidróxido de sodio), NaHO, desprende 552 unidades de calor por cada parte en peso de óxido de sodio.

El diagrama dado en la nota ⁷⁵ muestra la evolución de calor en la mezcla de ácido sulfúrico, o monohidrato (H₂SO₄, es decir, SO₃ + H₂O), con diferentes cantidades de agua por 100 volúmenes de la solución resultante. Cada 98 gramos de ácido sulfúrico (H₂SO₄) desprenden, al añadir 18 gramos de agua, 6379 unidades de calor; con el doble o el triple de la cantidad de agua, 9418 y 11 137 unidades de calor, y con una cantidad infinitamente grande de agua, 17 860 unidades de calor, según las determinaciones de Thomsen. Asimismo, demostró que cuando se forma H₂SO₄ a partir de SO₃ (= 80) y H₂O (= 18), se desprenden 21 308 unidades de calor por cada 98 partes en peso del ácido sulfúrico resultante.

Por tanto, la estabilidad con la que los diferentes hidratos retienen el agua es muy disímil. Ciertos hidratos retienen el agua con mucha laxitud y, al combinarse con ella, desprenden poco calor. De otros hidratos el agua no puede separarse mediante ningún grado de calor, aun cuando se formen a partir de anhídridos (es decir, sustancias anhidras) y agua con un pequeño desprendimiento de calor; por ejemplo, el anhídrido acético al combinarse con el agua desprende una cantidad insignificante de calor, pero el agua ya no puede ser expulsada de él. Si el hidrato (ácido acético) formado por esta combinación se calienta fuertemente, o bien volatiliza sin alteración, o bien se descompone en nuevas sustancias, pero no vuelve a producir las sustancias originales —es decir, el anhídrido y el agua, al menos en forma líquida—. He aquí un ejemplo que da la razón por la cual se denomina al agua que entra en la composición del hidrato, agua de constitución. Tal es, por ejemplo, el agua que entra en la denominada sosa cáustica o hidróxido de sodio (véase la nota ¹¹⁹).

Los primeros experimentos de síntesis y descomposición del agua no ofrecieron, sin embargo, una prueba del todo convincente de que el agua estuviera compuesta únicamente de hidrógeno y oxígeno. Davy, que investigó la descomposición del agua mediante la corriente galvánica, creyó durante mucho tiempo que, además de los gases, también se obtenían un ácido y un álcali. Solo se convenció de que el agua no contiene más que hidrógeno y oxígeno mediante una larga serie de investigaciones que le demostraron que la aparición de un ácido y un álcali en la descomposición del agua proviene de la presencia de impurezas (especialmente de la presencia de nitrato de amonio) en el agua. Se obtiene una comprensión definitiva de la composición del agua a partir de la determinación exacta de las cantidades de las partes componentes que entran en su composición. De esto se desprende cuántos datos son necesarios para demostrar la composición del agua —es decir, de las transformaciones de las que es capaz—. Lo que se ha dicho del agua se refiere a todos los demás compuestos; la investigación de cada uno de ellos, la prueba completa de su composición, solo puede obtenerse mediante la acumulación de una gran masa de datos referentes a este.

Este gas se recolecta en un voltamperio.

Para observar esta explosión sin el menor peligro, lo mejor es proceder de la siguiente manera. Se prepara un poco de agua jabonosa, de modo que forme fácilmente pompas de jabón, y se vierte en una artesa de hierro. En esta agua se sumerge el extremo de un tubo conductor de gas. Este tubo está conectado a cualquier aparato adecuado en el que se genere gas detonante. A continuación, se forman pompas de jabón llenas de este gas. Si se retira entonces el aparato en el que se produce el gas (de lo contrario, la explosión podría propagarse al interior del aparato) y se acerca una vela encendida a las pompas de jabón, se produce una explosión muy seca. Las pompas deben ser pequeñas para evitar cualquier peligro; diez, de un tamaño aproximado al de un guisante, bastan para producir una detonación seca, semejante al disparo de una pistola.

Para llenar el tubo de agua, se invierte de modo que el extremo cerrado apunte hacia abajo y el abierto hacia arriba, y se vierte en él agua acidulada con ácido sulfúrico.

Debido al progreso gradual pero constante realizado durante los últimos veinticinco años en la producción de una corriente eléctrica a partir de la dinamo y su transmisión a considerables distancias, la descomposición electrolítica de muchos cuerpos compuestos ha adquirido gran importancia, y el uso de la corriente eléctrica se está abriendo paso en muchas manufacturas químicas. De ahí que la propuesta del Prof. D. A. Lachinoff de obtener hidrógeno y oxígeno (ambos con numerosas aplicaciones) por medio de la electrólisis (ya sea de una solución al 10 o 15 por ciento de sosa cáustica o de una solución al 15 por ciento de ácido sulfúrico) pueda encontrar una aplicación práctica, al menos en el futuro. En general, debido a su simplicidad, los métodos electrolíticos tienen un gran futuro, pero por el momento, en tanto que la producción de corriente eléctrica siga siendo tan costosa, su aplicación es limitada.

Como el agua se forma por la combinación de oxígeno e hidrógeno, con un desprendimiento considerable de calor, y como también puede descomponerse, esta reacción es reversible (véase la Introducción) y, en consecuencia, a alta temperatura la descomposición del agua no puede ser completa; está limitada por la reacción opuesta. Estrictamente hablando, no se sabe qué cantidad de agua se descompone a una temperatura dada, aunque se han hecho muchos esfuerzos (Bunsen y otros) en varias direcciones para resolver esta cuestión. El desconocimiento del coeficiente de expansión y del calor específico de los gases a temperaturas tan elevadas hace que todos los cálculos (a partir de las observaciones de la presión en la explosión) resulten dudosos.

Grove, en 1847, observó que un hilo de platino fundido en la llama oxihidrígena —es decir, tras haber adquirido la temperatura de formación del agua— y tras haber formado una gota fundida en su extremo que cayó en agua, desprendía gas detonante, es decir, descomponía el agua. De ello se deduce que el agua ya se descompone a la temperatura de su formación. En aquella época, esto constituyó una paradoja científica; la cual solo desentrañaremos con el desarrollo de los conceptos de disociación, introducidos en la ciencia por Henri Sainte-Claire Deville, en 1857. Estos conceptos constituyen una época importante en la ciencia, y su desarrollo es uno de los problemas de la química moderna. La esencia del asunto es que, a altas temperaturas, el agua existe pero también se descompone, del mismo modo que un líquido volátil, a una temperatura determinada, existe tanto en forma de líquido como de vapor. Del mismo modo que un líquido volátil satura un espacio, alcanzando su tensión máxima, también los productos de disociación tienen su tensión máxima y, una vez alcanzada, la cesa la descomposición, al igual que cesa la evaporación. En condiciones similares, si se permite que el vapor escape (y por tanto disminuya su presión parcial), la evaporación se reanuda; del mismo modo, si se eliminan los productos de descomposición, la descomposición continúa de nuevo.

Parte del oxígeno también penetrará a través de los poros del tubo; pero, como se dijo antes, en una cantidad mucho menor que el hidrógeno, y como la densidad del oxígeno es dieciséis veces mayor que la del hidrógeno, el volumen de oxígeno que pasa a través de las paredes porosas será cuatro veces menor que el volumen de hidrógeno (las cantidades de gases que pasan a través de paredes porosas son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades). El oxígeno que se separa en el espacio anular se combinará, a una cierta caída de temperatura, con el hidrógeno; pero como cada volumen de oxígeno solo requiere dos volúmenes de hidrógeno, mientras que al menos cuatro volúmenes de hidrógeno pasarán a través de las paredes porosas por cada volumen de oxígeno que pase, por lo tanto, parte del hidrógeno permanecerá libre y podrá recogerse del espacio anular. Una cantidad correspondiente de oxígeno restante de la descomposición del agua puede recogerse del tubo interno.

Para demostrar la diferencia de la afinidad del oxígeno por los diferentes elementos, basta con comparar las cantidades de calor que se desprenden en su combinación con 16 partes en peso de oxígeno; en el caso del sodio (cuando se forma ${\text{Na}}_2\text{O}$, o 46 partes de $\text{Na}$ se combinan con 16 partes de oxígeno, según Beketoff) se desprenden 100 000 calorías (o unidades de calor); para el hidrógeno (cuando se forma agua, ${\text{H}}_2\text{O}$), 69 000 calorías; para el hierro (cuando se forma el óxido $\text{FeO}$), 69 000, y si se forma el óxido ${\text{Fe}}_2{\text{O}}_3$, 64 000 calorías; para el cinc (cuando se forma $\text{ZnO}$), 86 000 calorías; para el plomo (cuando se forma $\text{PbO}$), 51 000 calorías; para el cobre (cuando se forma $\text{CuO}$), 38 000 calorías, y para el mercurio (cuando se forma $\text{HgO}$), 31 000 calorías. Estas cifras no pueden corresponder directamente con la magnitud de las afinidades, ya que el aspecto físico y mecánico del asunto es muy diferente en los distintos casos. El hidrógeno es un gas y, al combinarse con oxígeno, da un líquido; en consecuencia, cambia su estado físico y, al hacerlo, desprende calor. Pero el cinc y el cobre son sólidos y, al combinarse con oxígeno, dan óxidos sólidos.

Si se arroja un trozo de sodio metálico al agua, este flota en ella (debido a su ligereza), se mantiene en un estado de movimiento continuo (debido al desprendimiento de hidrógeno por todas partes) y descompone inmediatamente el agua, desprendiendo hidrógeno, el cual puede encenderse. Este experimento puede, sin embargo, provocar una explosión en caso de que el sodio se adhiera a las paredes del recipiente y comience a actuar sobre la masa limitada de agua inmediatamente adyacente a él (probablemente en este caso se forma $\text{NaHO}$ con $\text{Na}$, ${\text{Na}}_2\text{O}$, el cual actúa sobre el agua desprendiendo mucho calor y formando rápidamente vapor), por lo que el experimento debe realizarse con precaución. La descomposición del agua por el sodio puede demostrarse mejor, y con mayor seguridad, de la siguiente manera. En un cilindro de vidrio lleno de mercurio, e sumergido en un baño de mercurio, se introduce primero agua, la cual ascenderá a la parte superior debido a su ligereza, y luego se introduce en el cilindro, con unas tenazas, un trozo de sodio envuelto en papel. El metal asciende a través del mercurio hasta la superficie del agua, sobre la cual permanece, y desprende hidrógeno, el cual se acumula en el cilindro y puede comprobarse una vez finalizado el experimento. El método más seguro para realizar este experimento es, sin embargo, el siguiente.

Esta reacción es enérgicamente exotérmica, es decir, va acompañada de un desprendimiento de calor. Si se toma una cantidad suficiente de agua, la totalidad del hidróxido de sodio, NaHO, formado se disuelve, y se desprenden unas 42.500 unidades de calor por cada 23 gramos de sodio consumidos. Como se producen 40 gramos de hidróxido de sodio, los cuales al disolverse, a juzgar por la experiencia directa, desprenden cerca de 10.000 calorías; por lo tanto, sin un exceso de agua y sin la formación de una disolución, la reacción desprendería unas 32.500 calorías. Más adelante aprenderemos que el hidrógeno contiene en sus partículas más pequeñas aislables H₂ y no H, y por consiguiente se deduce que la reacción debe escribirse así: 2Na + 2H₂O = H₂ + 2NaOH, correspondiendo entonces a un desprendimiento de calor de +65.000 calorías. Y como N. N. Bekétov demostró que el Na₂O, o óxido de sodio anhidro, forma el hidrato, o hidróxido de sodio (sosa cáustica), 2NaHO, con agua, desprendiendo unas 35.500 calorías, la reacción 2Na + H₂O = H₂ + Na₂O corresponde por tanto a 29.500 calorías. Esta cantidad de calor es inferior a la que se desprende al combinarse con agua en la formación de la sosa cáustica, por lo que no es de extrañar que se forme siempre el hidrato, NaHO, y no la sustancia anhidra Na₂O.

La composición del agua, como vimos anteriormente, se determinó pasando vapor sobre hierro al rojo vivo; el mismo método se ha empleado para fabricar hidrógeno con el fin de inflar globos. En la reacción se forma un óxido con la composición Fe₃O₄, de modo que esta se expresa mediante la ecuación 3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 8H.

La reacción entre el hierro y el agua (nota ¹³⁹) es reversible. Calentando el óxido en una corriente de hidrógeno, se obtienen agua y hierro. De esto se deduce, según el principio de los equilibrios químicos, que si se toman hierro e hidrógeno, y también oxígeno, pero en una cantidad tal que sea insuficiente para combinarse con ambas sustancias, entonces este se dividirá entre las dos; una parte se combinará con el hierro y la otra con el hidrógeno, pero una porción de ambos permanecerá en estado libre. Por consiguiente, si se colocan hierro y agua en un espacio cerrado, la descomposición del agua proseguirá al calentar hasta la temperatura a la cual comienza la reacción 3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 8H; pero cesa, no llega hasta el final, porque se alcanzan las condiciones de una reacción inversa y se establecerá un estado de equilibrio tras la descomposición de una cierta cantidad de agua. Aquí de nuevo (véase la nota ¹³⁸) la reversibilidad está relacionada con el pequeño efecto térmico, y otra vez ambas reacciones (directa e inversa) transcurren al rojo vivo. Pero si, en la reacción descrita anteriormente, el hidrógeno se escapa a medida que se desprende, su presión parcial no aumenta con su formación y, por tanto, todo el hierro puede ser oxidado por el agua.

En general, si entre sustancias que actúan unas sobre otras pueden tener lugar tanto reacciones reversibles como no reversibles, entonces, a juzgar por nuestros conocimientos actuales, las reacciones no reversibles ocurren en la mayoría de los casos, lo que obliga a reconocer la acción, en este caso, de afinidades comparativamente fuertes. La reacción Zn + H₂SO₄ = H₂ + ZnSO₄, que tiene lugar en disoluciones a la temperatura ordinaria, difícilmente es reversible bajo estas condiciones, pero a cierta temperatura elevada se vuelve reversible, porque a esta temperatura el sulfato de cinc y el ácido sulfúrico se descomponen, y la acción debe tener lugar entre el agua y el cinc. De la proposición anterior se derivan resultados que en algunos casos son verificados por la experiencia. Si la acción del cinc o del hierro sobre una disolución de ácido sulfúrico presenta una reacción no reversible, podemos de este modo obtener hidrógeno en un estado muy comprimido, y el hidrógeno comprimido no actuará sobre las disoluciones de los sulfatos de los metales antes nombrados. Esto se verifica en la realidad hasta donde fue posible en los experimentos mantener la compresión o presión del hidrógeno. Aquellos metales que no desprenden hidrógeno con los ácidos, por el contrario, deberían, al menos a una presión aumentada, ser desplazados por el hidrógeno.

Por la misma razón, muchos metales al actuar sobre soluciones de los álcalis desplazan el hidrógeno. El aluminio actúa de manera particularmente clara a este respecto, porque su óxido da un compuesto soluble con los álcalis. Por la misma razón, el estaño, al actuar sobre el ácido clorhídrico, desprende hidrógeno, y el silicio hace lo mismo con el ácido fluorhídrico. Es evidente que en tales casos la suma de todas las afinidades desempeña un papel; por ejemplo, tomando la acción del zinc sobre el ácido sulfúrico, tenemos la afinidad del zinc por el oxígeno (formando óxido de zinc, ZnO), la afinidad de su óxido por el anhídrido sulfúrico, SO₃ (formando sulfato de zinc, ZnSO₄), y la afinidad de la sal resultante, ZnSO₄, por el agua. Es solo la afinidad nombrada en primer lugar la que actúa en la reacción entre el agua y el metal, si no se tienen en cuenta aquellas fuerzas (de carácter físico-mecánico) que actúan entre las moléculas (por ejemplo, la cohesión entre las moléculas del óxido) y aquellas fuerzas (de carácter químico) que actúan entre los átomos que forman la molécula, por ejemplo, entre los átomos de hidrógeno que dan la molécula H₂ que contiene dos átomos.

Se reconoce que el zinc por sí mismo actúa sobre el agua, incluso a la temperatura ordinaria, pero que la acción se limita a pequeñas masas y solo procede en la superficie. En realidad, el zinc, en forma de polvo muy fino, o llamado «polvo de zinc», es capaz de descomponer el agua con la formación de óxido (hidratado) e hidrógeno. El óxido formado actúa sobre el ácido sulfúrico, el agua disuelve entonces la sal producida, y la acción continúa porque uno de los productos de la acción del agua sobre el zinc, el óxido de zinc, es retirado de la superficie. Podría imaginarse naturalmente que la reacción no se produce directamente entre el metal y el agua, sino entre el metal y el ácido, pero una representación tan simple, que citaremos más adelante, oculta el mecanismo de la reacción y no permite ver su complejidad real.

Según Thomsen, la reacción entre el zinc y una solución muy débil de ácido sulfúrico desprende unas 38.000 calorías (formándose sulfato de zinc) por cada 65 partes en peso de zinc; y 56 partes en peso de hierro —que se combinan, al igual que 65 partes en peso de zinc, con 16 partes en peso de oxígeno— desprenden unas 25.000 calorías (formando sulfato ferroso, FeSO₄). Paracelso observó la acción de los metales sobre los ácidos en el siglo XVII; pero no fue hasta el siglo XVIII cuando Lémery determinó que el gas que se desprende en esta acción es uno particular que difiere del aire y es capaz de arder. Incluso Boyle lo confundió con el aire. Cavendish determinó las principales propiedades del gas descubierto por Paracelso. Al principio se le llamó «aire inflamable»; más tarde, cuando se reconoció que al arder da agua, se le llamó hidrógeno, a partir de las palabras griegas para agua y generador.

Si, al verter el ácido sulfúrico sobre el cinc, el desprendimiento de hidrógeno transcurre con demasiada lentitud, puede acelerarse considerablemente añadiendo al ácido una pequeña cantidad de una solución de ${\text{CuSO}}_4$ o ${\text{PtCl}}_4$. La razón de esto se explica en el Cap. XVI, nota 10 bis.

Fig. 21.—Un aparato muy conveniente para la preparación de gases que se obtienen sin calor. También puede reemplazar a un aspirador o gasómetro. Como los experimentos de laboratorio con gases requieren ciertos conocimientos previos, describiremos ciertos métodos prácticos para la recolección y preparación de gases. Cuando en la práctica de laboratorio se requiere un suministro intermitente de hidrógeno (u otro gas que se desprenda sin la ayuda de calor), el aparato representado en la fig. 21 es el más conveniente. Consiste en dos frascos con orificios en la base, en los cuales se colocan tapones con tubos, y estos tubos están conectados por un tubo de caucho (a veces provisto de una pinza de resorte). Se coloca zinc en un frasco y ácido sulfúrico diluido en el otro. El cuello del primero se cierra con un tapón provisto de un tubo conductor de gas con una llave de paso. Si los dos frascos están conectados entre sí y se abre la llave de paso, el ácido fluirá hacia el zinc y desprenderá hidrógeno. Si se cierra la llave de paso, el hidrógeno expulsará el ácido del frasco que contiene el zinc y la acción cesará.

Cuando se requiere preparar hidrógeno en grandes cantidades para el llenado de globos, se emplean recipientes de cobre o toneles de madera revestidos de plomo; se llenan con recortes de hierro, sobre los cuales se vierte ácido sulfúrico diluido. El hidrógeno generado en varios toneles se conduce a través de tuberías de plomo hacia toneles especiales que contienen agua (para enfriar el gas) y cal (para eliminar los vapores ácidos). Para evitar la pérdida de gas, todas las juntas se hacen herméticamente estancas con cemento o alquitrán. Para llenar su gigantesco globo (de 25.000 metros cúbicos de capacidad), Giffard construyó en 1878 un aparato complicado para proporcionar un suministro continuo de hidrógeno, en el cual una mezcla de ácido sulfúrico y agua fluía continuamente hacia recipientes que contenían hierro, y del cual se extraía continuamente la solución de sulfato de hierro formada. Cuando se emplea gas de hulla, extraído del carbón, para el llenado de globos, debe ser tan ligero, o tan rico en hidrógeno, como sea posible. Por esta razón, solo se recogen las últimas porciones del gas procedente de las retorcas y, además de esto, a veces se hace pasar a través de recipientes al rojo vivo, con el fin de descomponer los hidrocarburos tanto como sea posible; el carbón se deposita en los recipientes al rojo vivo, y el hidrógeno permanece como gas.

De los metales, solo muy pocos se combinan con el hidrógeno (por ejemplo, el sodio) y dan sustancias que se descomponen fácilmente. De los no metales, los halógenos (flúor, cloro, bromo y yodo) forman con mayor facilidad compuestos de hidrógeno; de estos, el compuesto de hidrógeno del cloro, y más aún el del flúor, es estable, mientras que los del bromo y el yodo se descomponen fácilmente, especialmente este último. Los demás no metales —por ejemplo, el azufre, el carbono y el fósforo— dan compuestos de hidrógeno de diferente composición y propiedades, pero todos ellos son menos estables que el agua. El número de compuestos de carbono e hidrógeno es enorme, pero hay muy pocos entre ellos que no se descompongan, con separación del carbono y el hidrógeno, al rojo vivo.

La reacción expresada por la ecuación CNaHO₂ + NaHO = CNa₂O₃ + H₂ puede efectuarse en un recipiente de vidrio, al igual que la descomposición del carbonato de cobre o del óxido de mercurio (véase la Introducción); no es reversible y tiene lugar sin la presencia de agua, por lo que Pictet (véase más adelante) se sirvió de ella para obtener hidrógeno a gran presión.

La reacción entre el carbón vegetal y el vapor sobrecalentado es doble; es decir, se puede formar ya sea monóxido de carbono, CO (según la ecuación H₂O + C = H₂ + CO), o anhídrido carbónico CO₂ (según la ecuación 2H₂O + C = 2H₂ + CO₂), y la mezcla resultante se denomina gas de agua; hablaremos de él en el Capítulo IX.

El hidrógeno obtenido por la acción del zinc o del hierro sobre el ácido sulfúrico huele generalmente a sulfuro de hidrógeno (como a huevos podridos), que contiene mezclado. Por regla general, dicho hidrógeno no es tan puro como el obtenido por la acción de una corriente eléctrica o del sodio sobre el agua. La impureza del hidrógeno depende de las impurezas contenidas en el zinc o en el hierro y en el ácido sulfúrico, y de las reacciones secundarias que tienen lugar simultáneamente con la reacción principal. El hidrógeno impuro puede liberarse fácilmente de las impurezas que contiene: algunas de ellas —a saber, las que tienen propiedades ácidas— son absorbidas por la sosa cáustica y, por lo tanto, pueden eliminarse pasando el hidrógeno a través de una disolución de esta sustancia; otra serie de impurezas es absorbida por una disolución de cloruro mercúrico y, por último, una tercera serie es absorbida por una disolución de permanganato de potasio. Si se requiere hidrógeno absolutamente puro, a veces se obtiene mediante la descomposición del agua (previamente hervida para expulsar todo el aire y mezclada con ácido sulfúrico puro) por medio de la corriente galvánica. Solo se recoge el gas desprendido en el electrodo negativo.

Un vaso de precipitados invertido está sujeto a un brazo de la cruz de una balanza razonablemente sensible, y su peso está contrapesado por pesas en el platillo sujeto al otro brazo. Si el vaso de precipitados se llena entonces con hidrógeno, este asciende debido a que el aire es reemplazado por el hidrógeno. Así, a la temperatura ordinaria de una habitación, un litro de aire pesa alrededor de 1,2 gramos, y al reemplazar el aire por hidrógeno se obtiene una disminución de peso de alrededor de 1 gramo por litro. El hidrógeno húmedo es más pesado que el seco, ya que el vapor acuoso es nueve veces más pesado que el hidrógeno. Al llenar globos, por lo general se calcula que (siendo imposible tener hidrógeno perfectamente seco o conseguirlo completamente libre de aire) la fuerza de ascensión debida a la diferencia entre los pesos de volúmenes iguales de hidrógeno y aire es igual a 1 kilogramo (= 1000 gramos) por metro cúbico (= 1000 litros).

La densidad del hidrógeno en relación con el aire ha sido determinada repetidamente mediante experimentos precisos. La primera determinación, realizada por Lavoisier, no fue muy exacta; tomando la densidad del aire como la unidad, obtuvo 0·0769 para la del hidrógeno, es decir, que el hidrógeno es trece veces más ligero que el aire. Se deben determinaciones más precisas a Thomsen, quien obtuvo la cifra de 0·0693; a Berzelius y Dulong, que obtuvieron 0·0688; y a Dumas y Boussingault, que obtuvieron 0·06945. Regnault y, más recientemente, Le Duc (1892), tomaron dos esferas de considerable capacidad que contenían volúmenes iguales de aire (evitando así la necesidad de cualquier corrección al pesarlas en el aire). Ambas esferas se colocaron en los platillos de una balanza. Una se selló y la otra se pesó primero vacía y luego llena de hidrógeno. Así, conociendo el peso del hidrógeno que llenaba la esfera y la capacidad de esta, era fácil hallar el peso de un litro de hidrógeno; y, conociendo el peso de un litro de aire a la misma temperatura y presión, era fácil calcular la densidad del hidrógeno. Regnault, mediante estos experimentos, halló que la densidad media del hidrógeno era de 0·06926 en relación con el aire; Le Duc, de 0·06948 (con un error posible de ±0·00001), y esta última cifra debe considerarse ahora como cercana a la verdad.

Si se llena un matraz agrietado con hidrógeno y se sumerge su cuello bajo el agua o el mercurio, entonces el líquido ascenderá por el matraz debido a que el hidrógeno atraviesa las grietas unas 3,8 veces más rápido de lo que el aire es capaz de pasar a través de estas grietas hacia el interior del matraz. El mismo fenómeno puede observarse mejor si, en lugar de un matraz, se emplea un tubo cuyo extremo esté cerrado por una sustancia porosa, como grafito, arcilla cocida sin esmalte o una placa de yeso.

Según la ley de Boyle y Mariotte, para un gas dado a temperatura constante, el volumen disminuye tantas veces como aumenta la presión; es decir, esta ley exige que el producto del volumen v y la presión p para un gas dado sea una cantidad constante: pv = C, una cantidad constante que no varía con un cambio de presión. Esta ecuación expresa de manera muy aproximada y exacta la relación observada entre el volumen y la presión, pero solo dentro de variaciones comparativamente pequeñas de presión, densidad y volumen. Si estas variaciones son en algún grado considerables, la cantidad pv demuestra ser dependiente de la presión, y aumenta o disminuye con un incremento de presión. En el primer caso, la compresibilidad es menor de lo que debería ser según la ley de Mariotte; en el segundo caso, es mayor. Denominaremos al primer caso discrepancia positiva (porque entonces d(pv)/d(p) es mayor que cero), y al segundo caso discrepancia negativa (porque entonces d(pv)/d(p) es menor que cero). Las determinaciones realizadas por mí mismo (en los años setenta), M. L. Kirpicheff y V. A. Hemilian demostraron que todos los gases conocidos a bajas presiones —es decir, cuando están considerablemente enrarecidos— presentan discrepancias positivas.

La ley de Gay-Lussac establece que todos los gases en todas las condiciones presentan un coeficiente de dilatación de 0·00367; esto es, cuando se calientan de 0° a 100° se dilatan como el aire; a saber, mil volúmenes de un gas medidos a 0° ocuparán 1367 volúmenes a 100°. Regnault, hacia 1850, demostró que la ley de Gay-Lussac no es enteramente correcta, y que los diferentes gases, así como un mismo gas a diferentes presiones, no tienen exactamente los mismos coeficientes de dilatación. Así, la dilatación del aire entre 0° y 100° es de 0·367 bajo la presión ordinaria de una atmósfera, y a tres atmósferas es de 0·371, la dilatación del hidrógeno es de 0·366, y la del anhídrido carbónico de 0·37. Regnault, sin embargo, no determinó directamente el cambio de volumen entre 0° y 100°, sino que midió la variación de la tensión con el cambio de temperatura; pero dado que los gases no siguen enteramente la ley de Mariotte, el cambio de volumen no puede juzgarse directamente por la variación de la tensión. Las investigaciones llevadas a cabo por mí mismo y Kayander, hacia 1870, demostraron la variación de volumen al calentar de 0° a 100° bajo una presión constante.

Gases permanentes son aquellos que no pueden ser licuados únicamente por un aumento de presión. Con un aumento de temperatura, todos los gases y vapores se convierten en gases permanentes. Como aprenderemos más adelante, el anhídrido carbónico se convierte en gas permanente a temperaturas superiores a 31°, y a temperaturas más bajas tiene una tensión máxima y puede ser licuado únicamente por la presión. La licuefacción de los gases, llevada a cabo por Faraday (véase amoníaco, capítulo VI.) y otros en la primera mitad de este siglo, demostró que varias sustancias son capaces, al igual que el agua, de adoptar los tres estados físicos, y que no existe una diferencia esencial entre vapores y gases; la única distinción radica en que los puntos de ebullición (o la temperatura a la cual la tensión = 760 mm.) de los líquidos se encuentran por encima de la temperatura ordinaria, y los de los gases licuados por debajo, y en consecuencia un gas es un vapor sobrecalentado, o vapor calentado por encima del punto de ebullición, o alejado de la saturación, enrarecido, que posee una tensión menor que aquella máxima propia de una temperatura y sustancia dadas.

Las determinaciones de Natterer (1851–1854), junto con los resultados de Amagat (1880–1888), muestran que la compresibilidad del hidrógeno, bajo altas presiones, puede expresarse mediante las siguientes cifras:— p = 1 100 1000 2500 v = 1 0,0107 0,0019 0,0013 pv = 1 1,07 1,9 3,25 s = 0,11 10,3 58 85 donde p = la presión en metros de mercurio, v = el volumen, si el volumen tomado bajo una presión de 1 metro = 1, y s el peso de un litro de hidrógeno a 20° en gramos. Si el hidrógeno siguiera la ley de Mariotte, entonces bajo una presión de 2500 metros, un litro contendría no 85, sino 265 gramos. Es evidente a partir de las cifras anteriores que el peso de un litro del gas se aproxima a un límite a medida que aumenta la presión, el cual es indudablemente la densidad del gas cuando se licúa, y por lo tanto el peso de un litro de hidrógeno líquido estará probablemente cerca de los 100 gramos (densidad de aproximadamente 0,1, siendo menor que la de todos los demás líquidos).

Cagniard de Latour, al calentar éter en un tubo cerrado a unos 190°, observó que a esta temperatura el líquido se transforma en vapor que ocupa el volumen original, es decir, que tiene la misma densidad que el líquido. Las investigaciones posteriores realizadas por Drion y por mí mismo demostraron que todo líquido posee un punto de ebullición absoluto de este tipo, por encima del cual no puede existir como líquido y se transforma en un gas denso. Para comprender la verdadera significación de esta temperatura de ebullición absoluta, debe recordarse que el estado líquido se caracteriza por una cohesión de sus partículas que no existe en los vapores y gases. La cohesión de los líquidos se expresa en sus fenómenos capilares (las rupturas en una columna de líquido, la formación de gotas y el ascenso en tubos capilares, etc.), y el producto de la densidad de un líquido por la altura a la que asciende en un tubo capilar (de un diámetro determinado) puede servir como medida de la magnitud de la cohesión. Así, en un tubo de 1 mm de diámetro, el agua a 15° asciende (corrigiendo la altura para el menisco) 14,8 mm, y el éter a t° hasta una altura de 5,35 - 0,028t° mm. La cohesión de un líquido disminuye al calentarlo y, por lo tanto, las alturas capilares también disminuyen.

Llegué a esta conclusión en 1870 (Ann. Phys. Chem. 141, 623).

Fig. 24.—Disposición general del aparato empleado por Pictet para licuar gases. Pictet, en sus investigaciones, efectuó la licuefacción directa de muchos gases que hasta entonces no habían sido licuados. Empleó el aparato utilizado para la fabricación de hielo a gran escala, utilizando la vaporización de anhídrido sulfuroso líquido, el cual puede ser licuado únicamente por presión. Este anhídrido es un gas que se transforma en líquido a la temperatura ordinaria bajo una presión de varias atmósferas (véase la Nota 27), y hierve a -10° a la presión atmosférica ordinaria. Este líquido, como todos los demás, hierve a una temperatura más baja bajo una presión reducida, y al bombear continuamente el gas que se desprende por medio de una potente bomba de aire, su punto de ebullición desciende hasta -75°. Por consiguiente, si por un lado forzamos anhídrido sulfuroso líquido en un recipiente, y por el otro extraemos el gas del mismo recipiente mediante potentes bombas de aire, el gas licuado hervirá en el recipiente y hará que la temperatura en su interior descienda a -75°. Si se coloca un segundo recipiente dentro de este recipiente, entonces se podrá licuar fácilmente otro gas en su interior a la baja temperatura producida por el anhídrido sulfuroso líquido en ebullición.

Fig. 25.—Aparato de Cailletet para licuar gases. Al mismo tiempo (1879) que Pictet trabajaba en la licuefacción de gases en Suiza, Cailletet, en París, se ocupaba del mismo tema, y sus resultados, aunque no tan convincentes como los de Pictet, demostraron aun así que la mayoría de los gases, previamente no licuados, eran capaces de pasar al estado líquido. Cailletet sometió los gases a una presión de varios cientos de atmósferas en tubos de vidrio estrechos y de paredes gruesas (fig. 25); luego enfrió el gas comprimido tanto como fue posible rodeándolo con una mezcla refrigerante; a continuación, se abría rápidamente una llave para la salida de mercurio del tubo que contenía el gas, el cual, en consecuencia, se expandía rápida y enérgicamente. Esta rápida expansión del gas producía un gran frío, del mismo modo que la rápida compresión de un gas desprende calor y provoca un aumento de temperatura. Este frío se producía a expensas del propio gas, ya que al expandirse rápidamente sus partículas no podían absorber calor de las paredes del tubo, y al enfriarse, una porción del gas en expansión se transformaba en líquido. Esto se evidenciaba por la formación de gotas en forma de nube, semejantes a una niebla, que volvían el gas opaco.

Las investigaciones de S. Wroblewski en Cracovia dan motivos para creer que Pictet no pudo haber obtenido hidrógeno líquido en el interior de su aparato, y que si lo obtuvo, solo pudo ser en el momento de su salida a presión debido a la caída de temperatura posterior a su expansión repentina. Pictet calculó que obtuvo una temperatura de -140°, pero en realidad apenas descendió por debajo de -120°, a juzgar por los datos más recientes sobre la vaporización del anhídrido carbónico a baja presión. La diferencia radica en el método para determinar las bajas temperaturas. A juzgar por otras propiedades del hidrógeno (véase la nota ¹⁶⁴), se podría pensar que su punto de ebullición absoluto se encuentra muy por debajo de -120°, e incluso de -140° (según el cálculo de Sarrau, sobre la base de su compresibilidad, a -174°). Pero incluso a -200° (si los métodos para determinar tan bajas temperaturas son correctos) el hidrógeno no produce un líquido ni siquiera bajo una presión de varios cientos de atmósferas. Sin embargo, al expandirse se forma una niebla y se alcanza un estado líquido, pero el líquido no se separa.

Después de haberse elaborado la idea de la temperatura absoluta de ebullición (tc, Nota ¹⁵⁹) (hacia 1870), y de haberse hecho evidente su conexión con las desviaciones de la ley de Mariotte, y especialmente tras la licuación de los gases permanentes, la atención general se dirigió al desarrollo de las concepciones fundamentales de los estados gaseoso y líquido de la materia. Unos investigadores centraron sus energías en el estudio más exhaustivo de los vapores (por ejemplo, Ramsay y Young), los gases (Amagat) y los líquidos (Zaencheffsky, Nadeschdin y otros), especialmente de los líquidos cercanos a tc y pc; otros (Konovaloff y De Heen) se esforzaron por descubrir la relación entre los líquidos en condiciones ordinarias (alejados de tc y pc) y los gases; mientras que un tercer grupo de investigadores (van der Waals, Clausius y otros), partiendo de los principios generalmente aceptados de la teoría mecánica del calor y de la teoría cinética de los gases, y suponiendo en los gases la existencia de aquellas fuerzas que sin duda actúan en los líquidos, dedujeron la conexión entre las propiedades de unos y otros.

Este y buen número de casos similares muestran claramente cuán grandes son las fuerzas químicas internas en comparación con las fuerzas físicas y mecánicas.

La propiedad del paladio de absorber hidrógeno, y de aumentar de volumen al hacerlo, puede demostrarse fácilmente tomando una lámina de paladio barnizada por un lado y utilizándola como cátodo. El hidrógeno que se desprende por la acción de la corriente es retenido por la superficie sin barnizar, como consecuencia de lo cual la lámina se enrolla. Acoplando un índice (por ejemplo, una pluma) al extremo de la lámina, este efecto de curvatura se hace llamativamente evidente, y al invertir la corriente (momento en que se desprenderá oxígeno y se combinará con el hidrógeno absorbido para formar agua) puede demostrarse que, al perder el hidrógeno, el paladio recupera su forma original.

Deville descubrió que el hierro y el platino se vuelven permeables al hidrógeno al rojo vivo. Habla de esto en los siguientes términos:—«La permeabilidad de sustancias tan homogéneas como el platino y el hierro es muy diferente del paso de gases a través de sustancias no compactas como la arcilla y el grafito. La permeabilidad de los metales depende de su dilatación, provocada por el calor, y demuestra que los metales y las aleaciones tienen una cierta porosidad». Sin embargo, Graham demostró que solo el hidrógeno es capaz de atravesar los metales antes mencionados de esta manera. El oxígeno, el nitrógeno, el amoníaco y muchos otros gases solo pasan en cantidades extremadamente minúsculas. Graham demostró que al rojo vivo pasan unos 500 c.c. de hidrógeno por minuto a través de una superficie de un metro cuadrado de platino de 1,1 mm de espesor, pero que con otros gases la cantidad transmitida es apenas perceptible. El caucho tiene la misma capacidad para permitir la transferencia de hidrógeno a través de su sustancia (véase el Capítulo III.), pero a la temperatura ordinaria un metro cuadrado, de 0,014 mm de espesor, transmite únicamente 127 c.c. de hidrógeno por minuto. En el experimento sobre la descomposición del agua por el calor en tubos porosos, el tubo de arcilla puede cambiarse por uno de platino con ventaja.

De una investigación más detallada resultó que el paladio da un compuesto definido, Pd₂H (véase más adelante) con el hidrógeno; pero lo más instructivo fue la investigación del hidruro de sodio, Na₂H, que demostró claramente que el origen y las propiedades de tales compuestos están en total acuerdo con las concepciones de la disociación. Como el hidrógeno es un gas difícil de condensar, es poco soluble en agua y otros líquidos. A 0° cien volúmenes de agua disuelven 1·9 volúmenes de hidrógeno, y el alcohol, 6·9 volúmenes medidos a 0° y 760 mm. El hierro fundido absorbe hidrógeno, pero al solidificarse lo expulsa. La disolución de hidrógeno por los metales se basa hasta cierto punto en su afinidad por los metales, y debe equipararse a la disolución de metales en mercurio y a la formación de aleaciones. En sus propiedades químicas el hidrógeno, como veremos más adelante, tiene mucho de carácter metálico. Pictet (véase la Nota ¹⁶¹) afirma incluso que el hidrógeno líquido tiene propiedades metálicas. Las propiedades metálicas del hidrógeno también se ponen de manifiesto en el hecho de que es un buen conductor del calor, lo que no ocurre con otros gases (Magnus).

Si se desea obtener una llama de hidrógeno perfectamente incolora, esta debe salir por una boquilla de platino, ya que el extremo de vidrio de un tubo conductor de gas imparte un tinte amarillo a la llama, debido a la presencia de sodio en el vidrio.

Imaginemos que una corriente de hidrógeno pasa a lo largo de un tubo, y dividamos mentalmente esta corriente en varias partes que salgan consecutivamente del orificio del tubo. La primera parte se enciende —es decir, se lleva a un estado de incandescencia, estado en el cual se combina con el oxígeno de la atmósfera—. En la combinación se desprende una cantidad considerable de calor. El calor desprendido, por decirlo así, enciende la segunda parte de hidrógeno que sale del tubo y, por consiguiente, una vez encendido, el hidrógeno continúa ardiendo, siempre que haya un suministro continuo de él y que la atmósfera en la que arde sea ilimitada y contenga oxígeno.

La combustibilidad del hidrógeno puede demostrarse mediante la descomposición directa del agua por el sodio. Si se arroja un pelet de sodio en un recipiente que contenga agua, este flota sobre el agua y desprende hidrógeno, el cual puede prenderse. La presencia de sodio imparte un tinte amarillo a la llama. Si se toma potasio, el hidrógeno arde en llamas espontáneamente, debido a que en la reacción se desprende suficiente calor para encender el hidrógeno. La llama se colorea de violeta por el potasio. Si el sodio se arroja no sobre agua, sino sobre un ácido, desprenderá más calor y el hidrógeno también arderá entonces en llamas. Estos experimentos deben llevarse a cabo con precaución, ya que, a veces hacia el final, se produce una masa de óxido de sodio (Note ¹³⁷) que salta por los aires; por lo tanto, es mejor cubrir el recipiente en el que se realice el experimento.

Esta propiedad del platino esponjoso se aprovecha en el llamado encendedor de cigarros de hidrógeno. Consiste en un cilindro o vaso de vidrio, dentro del cual hay un pequeño soporte de plomo (al que no afecta el ácido sulfúrico), sobre el cual se coloca un trozo de cinc. Este cinc está cubierto por una campana, que está abierta por el fondo y provista de una llave en la parte superior. Se vierte ácido sulfúrico en el espacio entre la campana y las paredes del cilindro de vidrio exterior, y de este modo se comprimirá el gas en la campana. Si se abre la llave del cilindro, el gas escapará por ella y será reemplazado por el ácido que, al entrar en contacto con el cinc, desprende hidrógeno, el cual escapará a través de la llave. Si se cierra la llave, el hidrógeno desprendido aumentará la presión del gas en la campana y, por lo tanto, volverá a forzar al ácido hacia el espacio situado entre la campana y las paredes del cilindro exterior. Así, la acción del ácido sobre el cinc puede detenerse o iniciarse a voluntad abriendo o cerrando la llave y, en consecuencia, se puede hacer salir una corriente de hidrógeno en todo momento. Ahora bien, si se coloca un trozo de platino esponjoso en esta corriente, el hidrógeno prenderá fuego, porque el platino esponjoso se calienta al condensar el hidrógeno y lo inflama.

Bajo condiciones similares a aquellas en las que el hidrógeno se combina con el oxígeno, también es capaz de combinarse con el cloro. Una mezcla de hidrógeno y cloro explota al pasar una chispa eléctrica a través de ella, o al entrar en contacto con una sustancia incandescente, y también en presencia de platino esponjoso; pero, además de esto, la acción de la luz por sí sola es suficiente para provocar la combinación de hidrógeno y cloro. Si una mezcla de volúmenes iguales de hidrógeno y cloro se expone a la acción de la luz solar, se produce rápidamente una combinación completa, acompañada de un estallido. El hidrógeno no se combina directamente con el carbono, ni a la temperatura ordinaria ni por la acción del calor y la presión. Pero si se hace pasar una corriente eléctrica a través de electrodos de carbono a poca distancia el uno del otro (como en la luz eléctrica o arco voltaico), de modo que se forme un arco eléctrico en el que las partículas de carbono se transportan de un polo al otro, entonces, en el intenso calor al que se somete el carbono en este caso, este es capaz de combinarse con el hidrógeno. Un gas de olor peculiar llamado acetileno, C₂H₂, se forma así a partir del carbono y el hidrógeno.

Existe otra explicación sobre la facilidad con la que el hidrógeno reacciona en estado naciente. Más adelante aprenderemos que la molécula de hidrógeno contiene dos átomos, H₂, pero hay elementos cuyas moléculas contienen un solo átomo —por ejemplo, el mercurio—. Por tanto, toda reacción del hidrógeno gaseoso debe ir acompañada de la ruptura de ese enlace que existe entre los átomos que forman una molécula. En el momento de su evolución, sin embargo, se supone que existen átomos libres y que, en esta condición, según la hipótesis, actúan enérgicamente. Esta hipótesis no se basa en hechos, y la idea de que el hidrógeno se condensa en el momento de su evolución es más natural, y concuerda con el hecho (Note ¹⁴¹) de que el hidrógeno comprimido desplaza al paladio y a la plata (Brunner, Beketoff), es decir, actúa como en el momento de su liberación.

Existe una relación muy íntima y evidente entre los fenómenos que tienen lugar en la acción del platino esponjoso y los fenómenos de la acción en estado naciente. La combinación del hidrógeno con el aldehído puede tomarse como ejemplo. El aldehído es un líquido volátil de olor aromático, que hierve a 21°, soluble en agua, y que absorbe oxígeno de la atmósfera, y en dicha absorción forma ácido acético —la sustancia que se encuentra en el vinagre ordinario—. Si se arroja amalgama de sodio a una solución acuosa de aldehído, la mayor parte del hidrógeno desprendido se combina con el aldehído, formando alcohol —una sustancia también soluble en agua, que constituye el principio de todas las bebidas espirituosas, hierve a 78° y contiene la misma cantidad de oxígeno y carbono que el aldehído, pero más hidrógeno—. La composición del aldehído es C₂H₄O, y la del alcohol, C₂H₆O.

Cuando, por ejemplo, se añaden un ácido y zinc a una sal de plata, la plata se reduce; pero esto puede explicarse como una reacción del zinc, y no del hidrógeno en el momento de su formación. Hay, sin embargo, ejemplos a los que esta explicación es totalmente inaplicable; así, por ejemplo, el hidrógeno, en el momento de su liberación, toma fácilmente oxígeno de sus compuestos con nitrógeno si estos se encuentran en solución, y convierte el nitrógeno en su compuesto hidrogenado. Aquí el nitrógeno y el hidrógeno, por decirlo así, se encuentran en el momento de su liberación y en este estado se combinan. Es evidente por esto que el estado gaseoso elástico del hidrógeno fija el límite de su energía: le impide entrar en aquellas combinaciones de las que es capaz. En el estado naciente tenemos hidrógeno que no se encuentra en estado gaseoso, y su acción es entonces mucho más enérgica. En el momento de su evolución, el calor que estaría latente en el hidrógeno gaseoso se transmite a sus moléculas y, por consiguiente, estas se encuentran en un estado de tensión y pueden, por lo tanto, actuar sobre muchas sustancias.

Varios datos numéricos y reflexiones relacionados con este asunto se enumeran en las Notas 7, 9 y 11. Debe observarse que la acción del hierro o del zinc sobre el agua es reversible. Pero la reacción CuO + H₂ = Cu + H₂O no es reversible; la diferencia entre los grados de afinidad es muy grande en este caso y, por lo tanto, hasta donde se sabe en la actualidad, no se libera hidrógeno ni siquiera en presencia de un gran exceso de agua. Debe señalarse además que, bajo las condiciones de la disociación del agua, el cobre no es oxidado por esta, debido a que el óxido de cobre es reducido por el hidrógeno libre. Si se toma una cantidad determinada de un metal y un ácido, y su reacción se lleva a cabo en un espacio cerrado, entonces el desprendimiento de hidrógeno cesará cuando su tensión sea igual a aquella a la cual el hidrógeno comprimido desplaza al metal. El resultado depende de la naturaleza del metal y de la concentración de la solución de ácido. Tammann y Nernst (1892) hallaron que los metales se sitúan en el siguiente orden respecto a esta tensión límite del hidrógeno:—Na, Mg, Zn, Al, Cd, Fe, Ni.

Esta determinación puede llevarse a cabo en un aparato como el mencionado en la Nota ⁴⁷ del Capítulo I.

Pasaremos a describir el método y los resultados de Dumas. Para esta determinación es necesario óxido de cobre puro y seco. Dumas tomó una cantidad suficiente de óxido de cobre para la formación de 50 gramos de agua en cada determinación. Como el óxido de cobre se pesaba antes y después del experimento, y como la cantidad de oxígeno contenida en el agua se determinaba por la diferencia entre estos pesos, era fundamental que ninguna otra sustancia además del oxígeno que forma el agua se desprendiera del óxido de cobre durante su calcinación en corriente de hidrógeno. Era necesario también que el hidrógeno fuera perfectamente puro, y libre no solo de rastros de humedad, sino de cualquier otra impureza que pudiera disolverse en el agua o combinarse con el cobre y formar algún otro compuesto con él. El bulbo que contenía el óxido de cobre (fig. 26), que se calentaba al rojo vivo, debía estar completamente libre de aire, ya que de lo contrario el oxígeno del aire podría, al combinarse con el hidrógeno que atravesaba el recipiente, formar agua además de la formada por el oxígeno del óxido de cobre. El agua formada debía ser absorbida por completo para determinar con precisión su cantidad. El hidrógeno se desprendía en el matraz de tres bocas. El ácido sulfúrico, para actuar sobre el cinc, se vierte a través de embudos en la boca central.

En cuanto al interior de la tierra, probablemente contiene muchos menos compuestos de oxígeno que la superficie, a juzgar por los indicios acumulados sobre el origen de la tierra, de los meteoritos, de la densidad de la tierra, etc. (véase el capítulo VIII, nota ²⁴¹, y el capítulo XXII, nota ²⁴²).

Es evidente que la presión parcial (véase el Capítulo I.) interviene en la respiración. Las investigaciones de Paul Bert lo demostraron con particular claridad. Bajo una presión de un quinto de atmósfera constituida únicamente por oxígeno, los animales y los seres humanos permanecen en las condiciones ordinarias de la presión parcial del oxígeno, pero los organismos no pueden soportar un aire enrarecido hasta una quinta parte, pues entonces la presión parcial del oxígeno desciende a una veinticincoava parte de una atmósfera. Incluso bajo una presión de un tercio de atmósfera la vida regular de los seres humanos es imposible, debido a la imposibilidad de la respiración (a causa de la disminución de la solubilidad del oxígeno en la sangre), debido a la baja presión parcial del oxígeno, y no por ningún efecto mecánico de la disminución de la presión. Paul Bert ilustró todo esto mediante numerosos experimentos, algunos de los cuales realizó en sí mismo. Esto explica, entre otras cosas, el malestar que se siente en la ascensión de altas montañas o en globos aerostáticos cuando la altura alcanzada supera los ocho kilómetros, y a presiones inferiores a 250 mm. (Capítulo II., Nota ¹⁵³). Es evidente que hay que emplear una atmósfera artificial en la ascensión a grandes alturas, al igual que en los trabajos submarinos.

Por la noche, sin la acción de la luz, sin la absorción de esa energía que se requiere para la descomposición del anhídrido carbónico en oxígeno libre y carbono (que es retenido por las plantas), ellas respiran como los animales, absorbiendo oxígeno y desprendiendo anhídrido carbónico. Este proceso también se lleva a cabo de forma simultánea con el proceso inverso durante el día, pero entonces es mucho más débil que aquel que produce oxígeno.

La superficie de la tierra es igual a unos 510 millones de kilómetros cuadrados, y la masa del aire (a una presión de 760 mm.) en cada kilómetro de superficie es de unos 10⅓ mil millones de kilogramos, o unos 10⅓ millones de toneladas; por lo tanto, el peso total de la atmósfera es de unos 5.100 millones de millones (= 51 × 10¹⁴) de toneladas. En consecuencia, hay alrededor de 2 × 10¹⁵ toneladas de oxígeno libre en la atmósfera terrestre. La innumerable serie de procesos que absorben una parte de este oxígeno son compensados por los procesos vegetales. Suponiendo que cada año se producen 100 millones de toneladas de materia vegetal, que contiene un 40 p. c. de carbono, formada a partir del ácido carbónico (y el mismo proceso tiene lugar en el agua), en los 100 millones de kilómetros cuadrados de tierra firme (diez toneladas de raíces, hojas, tallos, etc., por hectárea, o 1 / 100 de un kilómetro cuadrado), encontramos que la vida vegetal de la tierra firme aporta unas 100.000 toneladas de oxígeno, lo cual es una fracción insignificante de toda la masa de oxígeno del aire.

La extracción de oxígeno del agua puede efectuarse mediante dos procesos: ya sea por la descomposición del agua en sus partes constituyentes mediante la acción de una corriente galvánica (Capítulo II.), o por medio de la eliminación del hidrógeno del agua. Pero, como hemos visto y ya sabemos, el hidrógeno entra en combinación directa con muy pocas sustancias, y aun entonces solo bajo circunstancias especiales; mientras que el oxígeno, como pronto aprenderemos, se combina con casi todas las sustancias. Solo el cloro gaseoso (y, especialmente, el flúor) es capaz de descomponer el agua, tomando de ella el hidrógeno, sin combinarse con el oxígeno. El cloro es soluble en agua, y si se vierte una solución acuosa de cloro, el llamado agua de cloro, en un matraz, y este matraz se invierte en una cubeta que contiene la misma agua de cloro, entonces tendremos un aparato mediante el cual se puede extraer oxígeno del agua. A la temperatura ordinaria y en la oscuridad, el cloro no actúa sobre el agua, o actúa muy débilmente; pero bajo la acción de la luz solar directa, el cloro descompone el agua, con el desprendimiento de oxígeno.

Fig. 27.—Aparato de Graham para la descomposición del aire haciéndolo pasar mediante bombeo a través de caucho. Aquí no se puede aprovechar una diferencia en las propiedades físicas de ambos gases, debido a que son muy similares a este respecto. Así, la densidad del oxígeno es 16 veces y la del nitrógeno 14 veces mayor que la densidad del hidrógeno, y por tanto no se pueden emplear aquí vasos porosos; la diferencia entre los tiempos de su paso a través de una superficie porosa sería demasiado insignificante. Graham, sin embargo, logró enriquecer el aire en oxígeno haciéndolo pasar a través de caucho. Esto puede hacerse de la siguiente manera: se toma un cojín de caucho común, E (Fig. 27), y su orificio se conecta herméticamente a una bomba de vacío, o, mejor aún, a un aspirador de mercurio (la bomba de Sprengel se designa con las letras A, C, B). Cuando el aspirador (Capítulo II, Nota ¹⁴⁶) ha bombeado el aire, lo cual se observará porque el mercurio fluye en un chorro casi ininterrumpido y porque se mantiene aproximadamente a la altura barométrica, entonces se puede observar claramente que el gas atraviesa el caucho. Esto también se advierte por el hecho de que las burbujas de gas pasan continuamente junto con el mercurio.

La preparación de oxígeno por este método, debido a Boussingault, se lleva a cabo en un tubo de porcelana, el cual se coloca en un horno calentado por carbón vegetal, de modo que sus extremos sobresalgan del horno. El óxido de bario (que puede obtenerse mediante la calcinación de nitrato de bario, previamente secado) se coloca en el tubo, cuyo extremo se conecta a un par de fuelles, o a un gasómetro, para mantener una corriente de aire a través de él. El aire se hace pasar previamente a través de una solución de potasa cáustica, para eliminar todos los rastros de anhídrido carbónico, y se seca muy cuidadosamente (pues el hidrato BaH₂O₂ no da el peróxido). A un calor rojo oscuro (500–600°) el óxido de bario absorbe oxígeno del aire, de modo que el gas que abandona el tubo consiste casi en su totalidad en nitrógeno. Cuando la cesación de la absorción ocurre, el aire pasará a través del tubo sin alterarse, lo cual puede reconocerse por el hecho de que sostiene la combustión. El óxido de bario se convierte en peróxido bajo estas circunstancias, y once partes de óxido de bario absorben aproximadamente una parte de oxígeno en peso. Cuando cesa la absorción, se cierra un extremo del tubo, se fija un corcho con un tubo conductor de gas en el otro extremo y el calor del horno se aumenta hasta un calor rojo brillante (800°).

Hasta la descomposición del peróxido de manganeso es reversible, y puede volver a obtenerse a partir de ese subóxido (o de sus sales), que se forma en el desprendimiento de oxígeno (Cap. XI., Nota ²⁴³). Los compuestos del ácido crómico que contienen el trióxido CrO₃ desprenden oxígeno y dan óxido de cromo, Cr₂O₃, pero vuelven a formar la sal del ácido crómico cuando se calientan al rojo en presencia de aire con un álcali.

Veremos más adelante que solo las sustancias como el peróxido de bario (que dan peróxido de hidrógeno) deben considerarse peróxidos verdaderos, y que el ${\text{MnO}}_2$, el ${\text{PbO}}_2$, etc., deben distinguirse de ellos (no dan peróxido de hidrógeno con los ácidos), por lo que es mejor llamarlos dióxidos.

El peróxido de bario también desprende oxígeno a la temperatura ordinaria en presencia de las soluciones de muchas sustancias en un grado superior de oxidación. A este respecto podemos mencionar que Kassner (1890) propone obtener oxígeno para fines de laboratorio mezclando BaO₂ con FeK₃(CN)₆ (prusiato rojo de potasa, Capítulo XXII.): la reacción transcurre con el desprendimiento de oxígeno incluso al añadir una cantidad muy pequeña de agua. Para asegurar un desprendimiento gradual de gas, el autor propone introducir ambas sustancias en la reacción poco a poco, en lugar de todas de golpe, lo cual puede hacerse con el siguiente dispositivo (Gavaloffsky): el peróxido de bario finamente pulverizado se coloca en un matraz ordinario y se añade suficiente agua para llenar el matraz hasta un tercio de su capacidad. El corcho que cierra el matraz tiene tres agujeros; (1) para el tubo conductor de gas; (2) para una varilla para agitar el BaO₂; y (3) para una varilla de vidrio que termina en un recipiente de vidrio perforado que contiene cristales de FeK₃(CN)₆. Cuando se desea iniciar el desprendimiento del oxígeno, se baja el recipiente hasta sumergirlo en el líquido del matraz y se agita el BaO₂ con la otra varilla.

Scheele, en 1785, descubrió el método de obtener oxígeno tratando peróxido de manganeso con ácido sulfúrico.

Todos los ácidos ricos en oxígeno, y especialmente aquellos cuyos elementos forman óxidos inferiores, desprenden oxígeno ya directamente a la temperatura ordinaria (por ejemplo, el ácido férrico), ya por calentamiento (el nítrico, mangánico, crómico, clórico y otros), o bien, si a partir de ellos se forman óxidos inferiores básicos, mediante el calentamiento con ácido sulfúrico. Así, las sales del ácido crómico (por ejemplo, el dicromato de potasio, K₂Cr₂O₇) desprenden oxígeno con el ácido sulfúrico; primero se forma sulfato de potasio, K₂SO₄, y luego el ácido crómico liberado da un compuesto de ácido sulfúrico con el óxido inferior, Cr₂O₃.

Esta reacción no es reversible y es exotérmica; es decir, no absorbe calor, sino que, por el contrario, desprende 9.713 calorías por peso molecular de KClO₃, equivalente a 122 partes de sal (según la determinación de Thomsen, quien quemó hidrógeno en un calorímetro, ya sea solo o con una cantidad definida de clorato de potasio mezclado con óxido de hierro). No transcurre de inmediato, sino que primero forma perclorato, KClO₄ (véase Cloro y potasio). Debe señalarse que el cloruro de potasio se funde a 766°, el clorato de potasio a 359° y el perclorato de potasio a 610°. (En cuanto a la descomposición del KClO₃, véase el capítulo II, nota ¹⁷⁸.)

El peróxido no desprende oxígeno en este caso. Puede ser reemplazado por muchos óxidos —por ejemplo, por óxido de hierro—. Es necesario tomar la precaución de que no caigan sustancias combustibles (como trozos de papel, astillas, azufre, etc.) en la mezcla, ya que podrían causar una explosión.

La descomposición de una mezcla de clorato de potasio fundido y bien triturado con peróxido de manganeso en polvo se lleva a cabo a una temperatura tan baja (la sal no se funde) que puede efectuarse en un matraz de vidrio ordinario. El aparato se dispone de la misma manera que en la descomposición del óxido de mercurio (Introducción), o como se muestra en el último dibujo. Como la reacción es exotérmica, la descomposición del clorato de potasio con la formación de oxígeno puede realizarse probablemente, bajo ciertas condiciones (por ejemplo, bajo la acción de contacto), a temperaturas muy bajas. Las sustancias mezcladas con el clorato de potasio actúan probablemente de este modo en parte.

Muchos otros sales desprenden oxígeno por la acción del calor, como el clorato de potasio, pero solo lo ceden a una temperatura muy elevada (por ejemplo, el salitre común), o bien no son aptos para su uso debido a su costo (el manganato de potasio), o desprenden oxígeno impuro a alta temperatura (el sulfato de zinc al rojo vivo da una mezcla de anhídrido sulfuroso y oxígeno), y por lo tanto no se utilizan en la práctica.

Tal es, en la actualidad, el único método posible para explicar el fenómeno de la acción por contacto. En muchos casos, como el presente, se apoya en observaciones basadas en hechos. Así, por ejemplo, se sabe, en lo que respecta al oxígeno, que a menudo dos sustancias ricas en oxígeno lo retienen mientras permanecen separadas, pero en cuanto entran en contacto se desprende oxígeno libre de ambas. Así, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (que contiene el doble de oxígeno que el agua) actúa de este modo sobre el óxido de plata (que contiene plata y oxígeno). Esta reacción tiene lugar a la temperatura ordinaria, y el oxígeno se desprende de ambos compuestos. A esta clase de fenómenos también puede atribuirse el hecho de que una mezcla de peróxido de bario y manganiato potásico con agua y ácido sulfúrico desprenda oxígeno a la temperatura ordinaria (Note ¹⁹⁰). Parecería que la esencia de los fenómenos de este tipo es entera y puramente una propiedad de contacto; la distribución de los átomos se modifica por el contacto y, si el equilibrio es inestable, este se destruye. Esto resulta más evidente aún en el caso de aquellas sustancias que experimentan cambios exotérmicos, es decir, aquellas reacciones que van acompañadas de un desprendimiento de calor.

Por lo general, una solución de cal clorada es alcalina (contiene cal libre) y, por lo tanto, se le añade directamente una solución de cloruro de cobalto, medio por el cual se forma el óxido de cobalto requerido para la reacción.

Cabe señalar que en todas las reacciones anteriormente mencionadas, la formación de oxígeno puede impedirse mediante la adición de sustancias capaces de combinarse con él; por ejemplo, carbón vegetal, muchos compuestos de carbono (orgánicos), azufre, fósforo y varios productos de menor oxidación, etc. Estas sustancias absorben el oxígeno desprendido, se combinan con él y se forma un compuesto que contiene oxígeno. Así, si se calienta una mezcla de clorato de potasio y carbón vegetal, no se obtiene oxígeno, sino que se produce una explosión debido a la rápida formación de gases resultantes de la combinación del oxígeno del clorato de potasio con el carbón y el desprendimiento de gas CO₂. El oxígeno obtenido por cualquiera de los métodos descritos anteriormente rara vez es puro. Por lo general contiene vapor acuoso, anhídrido carbónico y, muy a menudo, pequeños vestigios de cloro. El oxígeno puede liberarse de estas impurezas pasándolo a través de una solución de potasa cáustica y secándolo. Si el clorato de potasio está seco y puro, proporciona oxígeno casi puro. Sin embargo, si se requiere el oxígeno para la respiración en casos de enfermedad, debe lavarse haciéndolo pasar a través de una solución de álcali cáustico y a través de agua.

En cuanto al punto de ebullición absoluto, la presión crítica y el estado crítico en general, véanse el Capítulo II, las Notas ¹⁵⁹ y ¹⁶⁴.

A juzgar por lo que se ha dicho en la nota ¹⁶⁴ del último capítulo, y también por los resultados de la observación directa, es evidente que todas las sustancias en estado crítico poseen un gran coeficiente de expansión y son muy compresibles.

Como el agua consta de 1 volumen de oxígeno y 2 volúmenes de hidrógeno, y contiene 16 partes en peso de oxígeno por cada 2 partes en peso de hidrógeno, se sigue directamente que el oxígeno es 16 veces más denso que el hidrógeno. Por el contrario, la composición del agua en peso puede deducirse a partir de las densidades del hidrógeno y del oxígeno, y de la composición volumétrica del agua. Este método de corrección mutua y recíproca refuerza los datos prácticos de las ciencias exactas, cuyas conclusiones requieren la mayor exactitud posible y variedad de correcciones. Debe observarse que el calor específico del oxígeno a presión constante es 0,2175; por consiguiente, este es al calor específico del hidrógeno (3,409) como 1 es a 15,6. De aquí que los calores específicos sean inversamente proporcionales a los pesos de volúmenes iguales. Esto significa que volúmenes iguales de ambos gases tienen calores específicos (casi) iguales, es decir, requieren una cantidad igual de calor para elevar su temperatura en 1°. Más adelante consideraremos con más detalle el calor específico de diferentes sustancias en el Cap. XIV. El oxígeno, al igual que la mayoría de los gases difícilmente licuables, es poco soluble en agua y en otros líquidos. La solubilidad se indica en la Nota ⁷⁷, Cap. I.

Ciertas sustancias (con las que nos familiarizaremos más adelante), sin embargo, se inflaman espontáneamente en el aire; por ejemplo, el hidruro de fósforo impuro, el hidruro de silicio, el cinc-etilo y el piróforo (hierro muy finamente dividido, etc.).

Si se desprende tan poco calor que las partes adyacentes no se calientan a la temperatura de combustión, entonces la combustión cesará.

El fósforo debe estar seco; por lo general se guarda en agua, ya que se oxida en el aire. Debe cortarse bajo el agua, pues de lo contrario la superficie recién cortada se oxida. Hay que secarlo con cuidado y rapidez envolviéndolo en papel secante. Si está húmedo, chisporrotea al quemarse. Debe tomarse un trozo pequeño, ya que de otro modo la cuchara de hierro se fundirá. En este y en los demás experimentos sobre combustión, debe echarse agua en el fondo del recipiente que contiene el oxígeno, para evitar que se fracture. El corcho que cierra el recipiente no debe ajustar herméticamente, con el fin de permitir la expansión del gas debido al calor de la combustión.

Una taza de hierro se fundirá con sodio en oxígeno.

Para calentar rápidamente el crisol de cal que contiene el sodio, se calienta en la llama de un soplete descrito en el Cap. VIII.

Para quemar el resorte de un reloj, se fija un trozo de yesca (o papel empapado en una solución de salitre y secado) a uno de sus extremos. Se enciende la yesca y luego se sumerge el resorte en el oxígeno. La yesca encendida calienta el extremo del resorte, la parte calentada arde y al hacerlo calienta las porciones siguientes del resorte, el cual se quema por completo si hay suficiente oxígeno presente.

Las chispas de óxido se producen debido a que el volumen del óxido de hierro es casi el doble que el del hierro, y como el calor desprendido no es suficiente para fundir enteramente el óxido o el hierro, las partículas deben desprenderse y volar alrededor. Chispas similares se forman en la combustión del hierro en otros casos también. Vimos la combustión de la limadura de hierro en la Introducción. En la soldadura del hierro saltan pequeñas esquirlas de hierro en todas direcciones y arden en el aire, como se deduce del hecho de que, mientras vuelan por el aire, permanecen al rojo vivo y también porque, al enfriarse, se ve que ya no son hierro, sino un compuesto de este con el oxígeno. Lo mismo ocurre cuando el martillo de una pistola choca contra el pedernal. Pequeñas escamas de acero se calientan por la fricción, se ponen incandescentes y arden en el aire. La combustión del hierro se observa todavía mejor si se toma en forma de un polvo muy fino, como el que se obtiene por la descomposición de ciertos compuestos suyos —por ejemplo, calentando azul de Prusia, o por la reducción de sus compuestos con oxígeno mediante hidrógeno—; cuando este polvo fino se esparce en el aire, arde por sí solo, incluso sin ser calentado previamente (forma un piróforo).

El experimento puede realizarse sin los hilos, si se enciende el hidrógeno en el orificio de un cilindro invertido y al mismo tiempo se lleva el cilindro sobre el extremo de un tubo conductor de gas conectado a un gasómetro que contiene oxígeno. El método de Thomsen puede adoptarse para un experimento de conferencia. Dos tubos de vidrio, con extremos de platino, se pasan a través de orificios, separados entre sí por aproximadamente 1–1½ centímetro, en un corcho. Un tubo está conectado a un gasómetro que contiene oxígeno, y el otro a un gasómetro lleno de hidrógeno. Una vez abiertos los gases, se enciende el hidrógeno y se coloca sobre el corcho una tulipa de lámpara común, que se estrecha hacia la parte superior. El hidrógeno continúa ardiendo dentro de la tulipa de la lámpara a expensas del oxígeno. Si la corriente de oxígeno disminuye entonces poco a poco, se llega a un punto en el que, debido al suministro insuficiente de oxígeno, la llama del hidrógeno aumenta de tamaño, desaparece durante varios momentos y luego vuelve a aparecer en el tubo que suministra el oxígeno. Si se vuelve a aumentar el flujo de oxígeno, la llama reaparece en el tubo de hidrógeno. Así, se puede hacer que la llama aparezca en uno u otro tubo a voluntad, solo que el aumento o la disminución de la corriente de gas debe realizarse de forma gradual y no repentina.

De hecho, en lugar de una chispa se puede tomar un hilo fino y hacer pasar por él una corriente eléctrica para llevarlo a un estado de incandescencia; en este caso no habrá chispas, pero los gases se inflamarán si el hilo es lo suficientemente fino como para ponerse al rojo vivo por el paso de la corriente.

Ahora bien, en el laboratorio se emplea una gran cantidad de otros aparatos diferentes, a veces diseñados para fines especiales, para la investigación de gases. Las descripciones detalladas de los métodos de análisis de gases y de los aparatos empleados deben buscarse en obras de química analítica y aplicada.

Deben quedar sellados al tubo de tal manera que no quede ninguna abertura entre ellos y el vidrio. Con el fin de comprobar esto, el eudiómetro se llena de mercurio y su extremo abierto se invierte dentro de mercurio. Si hubiera el más pequeño orificio en los alambres, el aire exterior entrará en el cilindro y el mercurio descenderá, aunque no con rapidez si el orificio es muy fino.

El eudiometer se usa para determinar la composición de los gases combustibles. Una explicación detallada del análisis de gases estaría fuera de lugar en esta obra (véase la Nota ²¹²), pero, a modo de ejemplo, daremos una breve descripción de la determinación de la composición del agua mediante el eudiómetro. Primero se introduce oxígeno puro y seco en el eudiómetro. Cuando el eudiómetro y el gas que contiene adquieren la temperatura de la atmósfera circundante —lo cual se reconoce por el hecho de que el menisco del mercurio no altera su posición durante un largo período de tiempo—, se observan las alturas a las que se encuentra el mercurio en el eudiómetro y en la cubeta. La diferencia (en milímetros) da la altura de la columna de mercurio en el eudiómetro. Debe reducirse a la altura a la que se encontraría el mercurio a 0° y deducirse de la presión atmosférica, para hallar la presión bajo la cual se mide el oxígeno (véase el Cap. I. Nota ¹⁵⁹). La altura del mercurio también muestra el volumen del oxígeno. La temperatura de la atmósfera circundante y la altura de la columna barométrica también deben observarse, con el fin de conocer la temperatura del oxígeno y la presión atmosférica.

Respecto a esta aplicación del eudiómetro, véase el capítulo sobre el Nitrógeno. Puede mencionarse, como ilustración de los diversos usos del eudiómetro, que el Prof. Timirásev empleó eudiómetros microscópicamente pequeños para analizar las burbujas de gas desprendidas por las hojas de las plantas.

Así, ¼ de volumen de óxido de carbono, un volumen igual de gas de los pantanos, dos volúmenes de cloruro de hidrógeno o de amoníaco, y seis volúmenes de nitrógeno o doce volúmenes de aire añadidos a un volumen de gas detonante impiden su explosión.

Si la compresión se realiza lentamente, de modo que el calor desarrollado logre disiparse en el espacio circundante, la combinación del oxígeno y el hidrógeno no tiene lugar, incluso cuando la mezcla se comprime 150 veces, ya que los gases no se calientan. Si se quema papel empapado en una solución de platino (en agua regia) y amoníaco, la ceniza obtenida contiene platino finamente dividido, y en esta forma es como mejor se adapta para inflamar el hidrógeno y el gas detonante. El hilo de platino requiere ser calentado, pero el platino en un estado tan finamente dividido como el que se presenta en esta ceniza inflama el hidrógeno, incluso a -20°. Muchos otros metales, como el paladio (175°), el iridio y el oro, actúan con un ligero aumento de temperatura, al igual que el platino; pero el mercurio, a su punto de ebullición, no inflama el gas detonante, aunque la formación lenta de agua comienza entonces a 305°. Todos los datos de este tipo muestran que la explosión del gas detonante representa uno de los muchos casos de fenómenos de contacto. Esta conclusión se ve confirmada además por las investigaciones de V. Meyer (1892). Él demostró que solo comienza una formación muy lenta de vapor a 448°, y que esta solo avanza con mayor rapidez a 518°.

Desde el mismo comienzo de la promulgación de la idea de disociación, podría haberse imaginado que las reacciones reversibles de combinación (la formación de H₂ y O pertenece a este grupo) comienzan a la misma temperatura a la que empieza la disociación. Y en muchos casos es así, pero no siempre, como puede verse por los hechos de que (1) a 450–560°, cuando explota el gas detonante, la densidad del vapor acuoso no solo no varía (y apenas varía a temperaturas más altas, probablemente porque la cantidad de productos de disociación es pequeña), sino que no hay, por lo que se sabe hasta ahora, ningún rastro de disociación; (2) que bajo la influencia del contacto, la temperatura a la que tiene lugar la combinación desciende incluso hasta la temperatura ordinaria, cuando el agua y los compuestos similares naturalmente no se disocian y, a juzgar por los datos comunicados por D. P. Konovaloff (Introducción, Nota 39) y otros, es imposible escapar de los fenómenos de contacto; todos los vasos, ya sean de metal o de vidrio, muestran la misma influencia que el platino esponjoso, aunque en un grado mucho menor. Los fenómenos de contacto, a juzgar por una revisión de los datos referentes a ellos, deben ser especialmente sensibles en reacciones que son poderosamente exotérmicas, y la explosión del gas detonante es de este tipo.

Fig. 33.—Calorímetro de Favre y Silbermann para determinar el calor desprendido en la combustión. La cantidad de calor desprendido en la combustión de un peso conocido (por ejemplo, 1 gramo) de una sustancia dada se determina por el aumento de temperatura del agua, a la cual se transmite la totalidad del calor desprendido en la combustión. Para este fin se emplea un calorímetro, por ejemplo el mostrado en la fig. 33. Consiste en un recipiente metálico delgado (para que absorba menos calor), pulido (para que transmita un mínimo de calor), rodeado de plumón (c), o algún otro mal conductor del calor, y un recipiente metálico exterior. Esto es necesario para que se pierda la menor cantidad posible de calor de los recipientes; sin embargo, siempre hay una cierta pérdida, cuya magnitud se determina mediante un experimento preliminar (tomando agua templada y determinando su descenso de temperatura tras un período de tiempo definido) como corrección para los resultados de las observaciones. El agua a la cual se transmite el calor de la sustancia en combustión se vierte en el recipiente. El agitador g permite que todas las capas de agua alcancen la misma temperatura, y el termómetro sirve para la determinación de la temperatura del agua.

Esta cantidad de calor corresponde a la formación de agua líquida a la temperatura ordinaria a partir de gas detonante a la misma temperatura. Si el agua se encuentra en estado de vapor, el calor desprendido = 58 calorías grandes; si se encuentra en estado de hielo = 70,4 calorías grandes. Una parte de este calor se debe al hecho de que 2 volúmenes de hidrógeno y 1 volumen de oxígeno dan 2 volúmenes de vapor acuoso —es decir, se produce una contracción— y esto desprende calor. Esta cantidad de calor puede calcularse, pero no se puede asegurar cuánto se consume en la separación mutua de los átomos de oxígeno y, por tanto, rigurosamente hablando, no conocemos la cantidad de calor que se desprende únicamente en la reacción, aunque el número de unidades de calor desprendidas en la combustión del gas detonante se conoce con precisión. La construcción del calorímetro e incluso el método de determinación varían considerablemente en los diferentes casos. Desde principios de los años noventa, se ha llevado a cabo un gran número de determinaciones del calor de combustión en bombas cerradas que contienen oxígeno comprimido. El mayor número de determinaciones calorimétricas fue realizado por Berthelot y Thomsen. Se presentan en sus obras Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, de M. Berthelot, 1879 (2 vols.), y Thermochemische Untersuchungen, de J.

La llama, o localidad donde tiene lugar la combustión de gases y vapores, es un fenómeno complejo, «una fábrica entera», como dice Faraday, y por lo tanto consideraremos la llama con cierto detalle en una de las notas siguientes.

Si se desprenden 34.500 unidades de calor en la combustión de 1 parte de hidrógeno, y este calor se transmite a las 9 partes en peso resultantes de vapor de agua, encontramos entonces que, tomando el calor específico de este último como 0,475, cada unidad de calor eleva la temperatura de 1 parte en peso de vapor de agua en 2°·1 y la de 9 partes en peso (2°·1 ÷ 9) en O°·23; de ahí que las 34.500 unidades de calor eleven su temperatura en 7.935°. Si el gas detonante se convierte en agua en un espacio cerrado, el vapor de agua formado no puede expandirse y, por tanto, al calcular la temperatura de combustión, debe tenerse en cuenta el calor específico a volumen constante; para el vapor de agua es de 0,36. Esta cifra da una temperatura aún más alta para la llama. En realidad es mucho más baja, pero los resultados dados por diferentes observadores son muy contradictorios (de 1.700° a 2.400°), debiéndose las discrepancias al hecho de que llamas de diferentes tamaños se enfrían por radiación en un grado distinto, pero principalmente a que los métodos y aparatos (pirómetros) para la determinación de altas temperaturas, aunque permiten juzgar los cambios relativos de temperatura, sirven de poco para determinar su magnitud absoluta.

Es evidente que no solo el hidrógeno, sino cualquier otro gas combustible, formará una mezcla explosiva con el oxígeno. Por esta razón, el gas de hulla mezclado con aire explota cuando se enciende la mezcla. La presión obtenida en las explosiones sirve como fuerza motriz de los motores de gas. En este caso se aprovecha, no solo la presión producida por la explosión, sino también la contracción que tiene lugar después de la misma. En esto se basa la construcción de varios motores, de los cuales el de Lenoir fue antiguamente, y el de Otto lo es ahora, el más conocido. La explosión suele producirse mediante gas de hulla y aire, pero últimamente también se emplean los vapores de líquidos combustibles (queroseno, benceno) en lugar de gas (Capítulo IX). En el motor de Lenoir, una mezcla de gas de hulla y aire se enciende por medio de chispas de una bobina de Ruhmkorff, pero en las máquinas más recientes los gases se encienden por la acción directa de un soplete de gas, o por contacto con las paredes calientes de un tubo lateral.

Consideremos como ejemplo la combustión del azufre en el aire y en el oxígeno. Si 1 gramo de azufre arde en el aire o en el oxígeno, desprende en ambos casos 2250 unidades de calor, es decir, desprende suficiente calor para calentar 2,250 gramos de agua 1 °C. Este calor se transmite primeramente al anhídrido sulfuroso, SO₂, formado por la combinación del azufre con el oxígeno. En su combustión, 1 gramo de azufre forma 2 gramos de anhídrido sulfuroso, es decir, el azufre se combina con 1 gramo de oxígeno. Para que 1 gramo de azufre tenga acceso a 1 gramo de oxígeno en el aire, es necesario que 3,4 gramos de nitrógeno lleguen simultáneamente al azufre, porque el aire contiene setenta y siete partes de nitrógeno (en peso) por cada veintitrés partes de oxígeno. Así, en la combustión de 1 gramo de azufre, las 2,250 unidades de calor se transmiten a 2 gramos de óxido sulfuroso y a al menos 3,4 gramos de nitrógeno. Como se requieren 0,155 unidades de calor para elevar 1 gramo de anhídrido sulfuroso 1 °C, 2 gramos requieren, por tanto, 0,31 unidades.

Faraday demostró esto mediante un experimento muy convincente con la llama de una vela. Si se coloca un brazo de un tubo de vidrio doblado en la llama de una vela, por encima de la mecha, en la parte oscura de la llama, los productos de la combustión parcial de la estearina ascenderán por el tubo, se condensarán en el otro brazo y se acumularán en un matraz colocado debajo (fig. 35) en forma de vapores blancos y densos que arden al encenderlos. Si se eleva el tubo hasta la parte superior luminosa de la llama, se acumulará en el matraz un humo negro y denso que no arde. Por último, si se baja el tubo hasta que toque la mecha, apenas se condensará otra cosa que ácido esteárico en el matraz.

Todas las sustancias transparentes que transmiten la luz con gran facilidad (es decir, que absorben poca luz) son poco luminosas cuando se calientan; asimismo, las sustancias que absorben pocos rayos de calor, al calentarse transmiten pocos rayos de calor.

No hay duda, sin embargo, de que los vapores o gases muy densos y pesados bajo presión (según los experimentos de Frankland) son luminosos cuando se calientan, porque, a medida que se vuelven más densos, se aproximan a un estado líquido o sólido. Así, el gas detonante, al explotar bajo presión, produce una luz brillante.

Si se hace pasar hidrógeno gaseoso a través de un hidrocarburo líquido volátil —por ejemplo, a través de benceno (el benceno se puede verter directamente en el recipiente en el que se genera el hidrógeno)—, entonces su vapor arde con el hidrógeno y produce una llama muy brillante, debido a que las partículas resultantes de carbono (hollín) se vuelven incandescentes. El benceno, o la gasa de platino, introducidos en una llama de hidrógeno pueden emplearse con fines de iluminación.

En las llamas se pueden distinguir las diferentes partes con mayor o menor nitidez. Esa porción de la llama hacia la cual fluyen los vapores o gases combustibles no es luminosa porque su temperatura aún es demasiado baja para que en ella tenga lugar el proceso de combustión. Este es el espacio que en una vela rodea la mecha, o que en un soplete de gas se encuentra inmediatamente por encima del orificio del cual escapa el gas. En una vela, los vapores y gases combustibles que se forman por la acción del calor sobre el sebo o la estearina fundidos ascienden por la mecha y son calentados por la alta temperatura de la llama. Por la acción del calor, la sustancia sólida o líquida es aquí, como en otros casos, descompuesta, lo que da lugar a productos de destilación seca. Estos productos se encuentran en la porción central de la llama de una vela. El aire viaja hacia ella desde el exterior y no puede mezclarse de inmediato y por igual con los vapores y gases en todas las partes de la llama; por consiguiente, en la porción exterior de la llama la cantidad de oxígeno será mayor que en las porciones interiores. Pero, debido a la difusión, el oxígeno —por supuesto, mezclado con nitrógeno—, que fluye hacia la sustancia combustible, finalmente penetra en el interior de la llama (cuando la combustión tiene lugar en el aire ordinario).

Los desperdicios de algodón (utilizados en las fábricas para limpiar las máquinas del aceite lubricante) empapados en aceite y amontonados son combustión espontánea, al ser oxidados por el aire.

Cuando se desea conservar una provisión de alimentos vegetales y animales, a menudo se impide el acceso del oxígeno de la atmósfera (y también de los gérmenes de organismos presentes en el aire). Con este fin, los artículos alimenticios se guardan con frecuencia en recipientes herméticamente cerrados, de los cuales se ha extraído el aire; los vegetales se secan y se sueldan en caliente en cajas de latón; las sardinas se sumergen en aceite, etc. La eliminación de agua de las sustancias también se emplea a veces con el mismo propósito (el secado de heno, grano, frutas), al igual que la saturación con sustancias que absorben oxígeno (como el anhídrido sulfuroso), o que dificultan el crecimiento de organismos que constituyen la causa inicial de la putrefacción, como en los procesos de ahumado, el embalsamamiento y la conservación de peces y otros especímenes animales en alcohol, etc.

Cabe señalar que ciertos elementos forman óxidos de las tres clases, es decir, neutros, básicos y ácidos; por ejemplo, el manganeso forma óxido manganoso, óxido mangánico, peróxido de manganeso, óxido rojo de manganeso y anhídrido mangánico, aunque algunos de ellos no se conocen en estado libre, sino únicamente en combinación. Los óxidos básicos contienen menos oxígeno que los peróxidos, y los peróxidos menos que los anhídridos ácidos. Por lo tanto, deben colocarse en el siguiente orden general normal con respecto a la cantidad de oxígeno que entra en su composición: (1) óxidos básicos, subóxidos y óxidos; (2) peróxidos; (3) anhídridos ácidos. La mayoría de los elementos, sin embargo, no dan los tres tipos de óxidos, y algunos dan solo un grado de oxidación. Debe señalarse además que existen óxidos formados por la combinación de anhídridos ácidos con óxidos básicos, o, en general, de óxidos con óxidos. Para cada óxido que tiene un grado de oxidación mayor y menor, podría decirse que el óxido intermedio se formó por la combinación del óxido superior con el inferior.

El papel secante o sin encolar, empapado en una solución de tornasol, se emplea habitualmente para detectar la presencia de ácidos. Este papel se corta en tiras y se denomina papel de prueba; al sumergirlo en ácido, se vuelve rojo de inmediato. Esta es una reacción de máxima sensibilidad y puede emplearse para detectar los rastros más pequeños de ácidos. Si se mezclan 10.000 partes en peso de agua con 1 parte de ácido sulfúrico, la coloración es clara, y resulta perceptible incluso al añadir diez veces más agua. Deben tomarse, sin embargo, ciertas precauciones en la preparación de un papel de tornasol tan sumamente sensible. El tornasol se vende en terrones. Tómense, por ejemplo, 100 gramos del mismo; redúzcase a polvo y añádase a agua pura y fría en un matraz; agítese y decántese el agua. Repítase esto tres veces. Esto se hace para eliminar mediante lavado las impurezas fácilmente solubles, especialmente los álcalis. Transfiérase el tornasol lavado (se lava con alcohol absoluto para eliminar la materia colorante rojiza no sensible) a un matraz, viértanse 600 c.c. de agua, caliéntese y déjese la infusión caliente durante unas horas en un lugar templado. A continuación, fíltrese y divídase el filtrado en dos partes. Añádanse unas gotas de ácido nítrico a una porción, de modo que se obtenga un tono rojo tenue, y mézclense después ambas porciones.

Que esa agua en realidad se separa en la reacción del ácido sobre los hidratos alcalinos, puede demostrarse tomando algún otro hidrato intermediario —por ejemplo, alúmina— en lugar de agua. Así, si se toma una solución de alúmina en ácido sulfúrico, esta tendrá, al igual que el ácido, una reacción ácida y, por lo tanto, teñirá el tornasol de rojo. Si, por otra parte, se toma una solución de alúmina en un álcali —digamos, potasa—, tendrá una reacción alcalina y volverá azul el tornasol rojo. Al añadir la solución alcalina a la ácida hasta que no se produzca ni reacción alcalina ni ácida, se forma una sal, compuesta de anhídrido sulfúrico y óxido de potasio. En esta, como en la reacción de los hidratos, se separa un óxido intermediario, a saber, la alúmina. Su separación será muy evidente en este caso, ya que la alúmina es insoluble en agua.

La interacción mutua de los hidratos, y su capacidad de formar sales, puede aprovecharse para determinar la naturaleza de aquellos hidratos que son insolubles en agua. Imaginemos que un determinado hidrato, cuyo carácter químico se desconoce, es insoluble en agua. Por consiguiente, es imposible comprobar su reacción sobre el tornasol. Se mezcla entonces con agua y se añade al mezcla un ácido —por ejemplo, ácido sulfúrico—. Si el hidrato tomado es básico, se producirá una reacción, ya sea directamente o con la ayuda del calor, con la formación de una sal. En ciertos casos, la sal resultante es soluble en agua, y esto mostrará inmediatamente que ha tenido lugar una combinación entre el hidrato básico insoluble y el ácido, con la formación de una sustancia salina soluble. En aquellos casos en los que la sal resultante es insoluble, el agua pierde aun así su reacción ácida, y por lo tanto puede determinarse, mediante la adición de un ácido, si un hidrato dado tiene un carácter básico, como los hidratos de óxido de cobre, plomo, etc. Si el ácido no actúa sobre el hidrato insoluble dado (a ninguna temperatura), entonces no tiene un carácter básico, y debe comprobarse si tiene un carácter ácido. Esto se hace tomando un álcali, en lugar del ácido, y observando si el hidrato desconocido se disuelve entonces, o si la reacción alcalina desaparece.

Para dar una idea de la cantidad de calor desprendido en la formación de sales, adjunto una tabla de datos para disoluciones acuosas muy diluidas de ácidos y álcalis, según las determinaciones de Berthelot y Thomsen. Las cifras se dan en grandes calorías, es decir, en miles de unidades de calor. Por ejemplo, 49 gramos de ácido sulfúrico, H₂SO₄, tomados en disolución acuosa diluida, al mezclarse con una cantidad tal de una disolución débil de sosa cáustica, NaHO, que se forma una sal neutra (cuando todo el hidrógeno del ácido es reemplazado por el sodio), desprenden 15.800 unidades de calor. 49 partes de H₂SO₄ 63 partes de HNO₃ 49 partes de H₂SO₄ 63 partes de HNO₃ NaHO 15·8 13·7 MgO 15·6 13·8 KHO 15·7 13·8 FeO 12·5 10·7(?) NH₃ 14·5 12·5 ZnO 11·7 9·8 CaO 15·6 13·9 Fe₂O₃ 5·7 5·9 BaO 18·4 13·9 Estas cifras no pueden considerarse como el calor de neutralización, debido a que el agua desempeña aquí un papel importante. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico y la sosa cáustica al disolverse en agua desprenden muchísimo calor, y el sulfato de sodio resultante muy poco; por consiguiente, la cantidad de calor desprendida en una combinación anhidra será diferente de la desprendida en una combinación hidratada.

El anhídrido carbónico desprende calor al disolverse en agua. La solución se disocia fácilmente y desprende anhídrido carbónico, de acuerdo con la ley de Henry y Dalton (véase el Capítulo I). Al disolverse en sosa cáustica, da ya sea una sal normal, Na₂CO₃, que no desprende anhídrido carbónico, o una sal ácida, NaHCO₃, que desprende fácilmente anhídrido carbónico al calentarse. El mismo gas, cuando se disuelve en soluciones de sal, actúa de uno u otro modo (véase el Capítulo II, Nota ¹⁶⁸). Aquí se observa qué serie sucesiva de relaciones existe entre compuestos de un orden diferente, entre sustancias de diferentes grados de estabilidad. Al hacer una distinción entre los fenómenos de las soluciones y los compuestos químicos, pasamos por alto aquellas transiciones naturales que en realidad existen.

Este tipo de descomposición se puede observar fácilmente vertiendo una solución de sulfato de sodio en un tubo en forma de U e introduciendo electrodos en las dos ramas. Si se colorea la solución con una infusión de tornasol, se verá fácilmente que esta se vuelve azul en el cátodo, debido a la formación de hidróxido de sodio, y roja en el polo electropositivo, a causa de la formación de ácido sulfúrico.

En otros casos, la descomposición de las sales por la corriente eléctrica puede ir acompañada de resultados mucho más complejos. Así, cuando el metal de la sal es capaz de un mayor grado de oxidación, dicho óxido superior puede formarse en el polo positivo debido al oxígeno que se desprende allí. Esto ocurre, por ejemplo, en la descomposición de sales de plata y manganeso por la corriente galvánica, formándose peróxidos de estos metales. De este modo, en la electrólisis de una solución de KCl se forma KClO₃, y de ácido sulfúrico (correspondiente a SO₃), ácido persulfúrico, correspondiente a S₂O₇. Pero todos los fenómenos conocidos hasta ahora pueden expresarse mediante la ley anterior: que la corriente descompone las sales en metales, que aparecen en el polo negativo, y en las partes componentes restantes, que aparecen en el polo positivo.

La generalización antes enunciada de la concepción de las sales como compuestos de los metales (simples o compuestos como el amonio, NH₄), con los haloides (simples como el cloro, o compuestos como el cianógeno, CN, o el radical del ácido sulfúrico, SO₄), capaces de entrar en descomposición salina doble, la cual concuerda con los datos generales relativos a las sales, solo se formó poco a poco tras una sucesión de muy variadas propuestas sobre la estructura química de las sales. Las sales pertenecen a la clase de sustancias que se conocen desde tiempos muy remotos y que hace mucho tiempo se investigan en múltiples direcciones. Al principio, sin embargo, no se hacía distinción entre sales, ácidos y bases. Glauber preparó muchas sales artificiales durante la segunda mitad del siglo XVII. Hasta entonces, la mayoría de las sales se obtenían de fuentes naturales, y aquella sal a la que nos hemos referido varias veces —a saber, el sulfato de sodio— recibió el nombre de sal de Glauber en honor a este químico. Rouelle distinguió sales neutras, ácidas y básicas, y mostró su acción sobre los tintes vegetales; aun así, confundió muchas sales con ácidos (incluso hoy en día toda sal ácida debe considerarse como un ácido, porque contiene hidrógeno, que puede ser reemplazado por metales; es decir, es el hidrógeno de un ácido).

Esta conclusión, deducida por mí ya en 1878 (Moniteur Scientifique) al concebir las moléculas de ozono (véase más adelante) como más complejas que las de oxígeno, y el ozono como contenedor de una mayor cantidad de calor que el oxígeno, ha sido probada experimentalmente por las investigaciones de Mailfert (1880), quien demostró que el paso de una descarga silenciosa a través de un litro de oxígeno a 0° puede formar hasta 14 miligramos de ozono, y a -30° hasta 60 miligramos; pero sobre todo por las determinaciones de Chappuis y Hautefeuille (1880), quienes hallaron que a una temperatura de -25° una descarga silenciosa convertía el 20 p. c. de oxígeno en ozono, mientras que a 20° era imposible obtener más del 12 p. c., y a 100° se obtenía menos del 2 p. c. de ozono.

Se puede obtener una serie de chispas eléctricas mediante una máquina eléctrica ordinaria, las máquinas electróforas de Holtz y Teploff, etc., botellas de Leyden, bobinas de Ruhmkorff o medios similares, cuando las electricidades opuestas son capaces de acumularse en los terminales de los conductores, y una descarga de suficiente intensidad eléctrica atraviesa los no conductores aire u oxígeno.

Una descarga silenciosa es aquella combinación de electricidades estáticas (potenciales) opuestas que se produce (generalmente entre grandes superficies) de manera regular, sin chispas, lenta y silenciosamente (como en la dispersión de electricidad). La descarga solo es luminosa en la oscuridad; no hay un aumento observable de la temperatura y, por lo tanto, se forma una mayor cantidad de ozono. Sin embargo, al continuar el paso de una descarga silenciosa a través del ozono, este se destruye. Para que la acción sea observable se necesita una gran superficie y, en consecuencia, una fuente de electricidad a un alto potencial. Por esta razón, la descarga silenciosa se produce mejor mediante una bobina de Ruhmkorff, ya que es el medio más conveniente para obtener un potencial considerable de electricidad estática utilizando la corriente comparativamente débil de una batería galvánica.

v. El aparato de Babo fue uno de los primeros construidos para ozonizar el oxígeno mediante una descarga silenciosa (y sigue siendo uno de los mejores). Está compuesto por una serie (veinte o más) de tubos de vidrio capilares, largos y delgados, cerrados por un extremo. Un hilo de platino, que se extiende a lo largo de toda su longitud, se introduce en el otro extremo de cada tubo, y este extremo se funde luego alrededor del hilo, cuyo extremo sobresale por fuera del tubo. Los extremos sobresalientes de los hilos se disponen alternativamente en dos lados de tal manera que en un lado hay diez extremos cerrados y diez hilos. Un haz de tales tubos (cuarenta deben formar un haz de no más de 1 cm de diámetro) se coloca en un tubo de vidrio, y los extremos de los hilos se conectan con dos conductores y se funden con los extremos del tubo circundante. La descarga de una bobina de Ruhmkorff se hace pasar a través de estos extremos de los hilos, y el aire seco o el oxígeno que se va a ozonizar se hace pasar a través del tubo. Si se hace pasar oxígeno, se obtiene ozono en grandes cantidades y libre de óxidos de nitrógeno, que se forman parcialmente cuando se actúa sobre el aire. A bajas temperaturas el ozono se forma en grandes cantidades. Como el ozono actúa sobre los corchos y el caucho, el aparato debe estar hecho enteramente de vidrio.

Para conectar el ozonizador con cualquier otro aparato es imposible hacer uso de caucho de la India, mercurio o cementos, etc., debido a que estos son afectados por el ozono, al tiempo que actúan sobre él. Todas las conexiones deben, tal como lo propuso por primera vez Brodie, cerrarse herméticamente mediante ácido sulfúrico, el cual no es afectado por el ozono. Así, se pasa un corcho por el extremo vertical de un tubo, sobre el cual pasa un tubo ancho de modo que el extremo del primer tubo sobresalga por encima del corcho; primero se vierte mercurio sobre el corcho (para evitar que sea afectado por el ácido sulfúrico) y luego se vierte ácido sulfúrico sobre el mercurio. El extremo sobresaliente del primer tubo es cubierto por el extremo inferior de un tercer tubo sumergido en el ácido sulfúrico.

El método anteriormente descrito es el único que ha sido bien investigado. La mezcla de nitrógeno, o incluso de hidrógeno, y especialmente de fluoruro de silicio, parece favorecer la formación y conservación del ozono. Entre otros métodos para preparar ozono podemos mencionar los siguientes: 1. En la acción del oxígeno sobre el fósforo a la temperatura ordinaria, una porción del oxígeno se convierte en ozono. A la temperatura ordinaria, una barra de fósforo, sumergida parcialmente en agua y parcialmente en aire en un recipiente de vidrio grande, hace que el aire adquiera el olor a ozono. Debe señalarse además que si el aire se deja durante mucho tiempo en contacto con el fósforo, o sin la presencia de agua, el ozono formado es destruido por el fósforo. 2. Mediante la acción del ácido sulfúrico sobre el peróxido de bario. Si este último se cubre con ácido sulfúrico concentrado (el ácido, si está diluido con solo una décima parte de agua, no produce ozono), entonces a baja temperatura el oxígeno desprendido contiene ozono, y en cantidades mucho mayores que aquellas en que se obtiene el ozono mediante la acción de chispas eléctricas o fósforo. 3. El ozono también puede obtenerse descomponiendo ácido sulfúrico concentrado con manganato de potasio, especialmente con la adición de peróxido de bario.

El ozono absorbe el hidrógeno del ácido clorhídrico; el cloro se libera y puede disolver el oro. El yodo es oxidado directamente por el ozono, pero no por el oxígeno. El amoníaco, NH₃, es oxidado por el ozono a nitrito (y nitrato) de amonio, 2NH₃ + O₃ = NH₄NO₂ + H₂O, y por lo tanto una gota de amoníaco, al caer en el gas, produce una densa nube de las sales formadas. El ozono convierte el óxido de plomo en peróxido, y el subóxido de talio (que es incoloro) en óxido (que es marrón), por lo que esta reacción se utiliza para detectar la presencia de ozono. El sulfuro de plomo, PbS (negro), es convertido en sulfato, PbSO₄ (incoloro), por el ozono. Una solución neutra de sulfato de manganeso produce un precipitado de peróxido de manganeso, y una solución ácida puede ser oxidada a ácido permangánico, HMnO₄. Respecto a la acción oxidante del ozono sobre las sustancias orgánicas, cabe mencionar que con el éter, C₄H₁₀O, el ozono produce peróxido de etilo, el cual es capaz de descomponerse con explosión (según Berthelot), y es descompuesto por el agua en alcohol, 2C₂H₆O, y peróxido de hidrógeno, H₂O₂.

Esta reacción es la que se emplea habitualmente para detectar la presencia de ozono. En la mayoría de los casos, el papel se empapa en soluciones de yoduro potásico y almidón. Dicho papel almidonado y yodado, u ozonométrico, al humedecerse se vuelve azul en presencia de ozono, y el tono obtenido varía considerablemente según el tiempo que esté expuesto y la cantidad de ozono presente. La cantidad de ozono en un gas determinado puede incluso juzgarse hasta cierto punto por la tonalidad de color adquirida por el papel, si se realizan ensayos preliminares. El papel de prueba para el ozono se prepara de la siguiente manera:—Se disuelve un gramo de yoduro potásico neutro en 100 gramos de agua destilada; a continuación, se agitan 10 gramos de almidón en la solución y la mezcla se hierve hasta que el almidón se convierte en gelatina. Esta gelatina se extiende luego sobre papel secante y se deja secar. Sin embargo, debe recordarse siempre que el color del papel almidonado y yodado cambia no solo por la acción del ozono, sino también por la de muchos otros oxidantes; por ejemplo, por los óxidos de nitrógeno (especialmente N₂O₃) y el peróxido de hidrógeno. Houzeau propuso empapar papel de tornasol común con una solución de yoduro potásico, el cual en presencia de yodo se volvería azul, debido a la formación de KHO.

El flúor (Cap. XI.), al actuar sobre el agua a la temperatura ordinaria, capta el hidrógeno y desprende el oxígeno en forma de ozono (Moissan, 1889), por lo que la reacción debe expresarse así:—3H₂O + 3F₂ = 6HF + O₃.

El ozono es, por decirlo así, un óxido de oxígeno, del mismo modo que el agua es un óxido de hidrógeno. Así como el vapor acuoso se compone de dos volúmenes de hidrógeno y un volumen de oxígeno, los cuales al combinarse se condensan en dos volúmenes de vapor acuoso, también dos volúmenes de oxígeno se combinan en el ozono con un volumen de oxígeno para dar dos volúmenes de ozono. En la acción del ozono sobre distintas sustancias, es únicamente esa porción adicional de su molécula —en la que difiere del oxígeno ordinario— la que se combina con otros cuerpos, y es por eso por lo que, bajo estas circunstancias, el volumen del oxígeno ozonizado no cambia. Partiendo de dos volúmenes de ozono, se desprende un tercio de su peso y quedan dos volúmenes de oxígeno. Las observaciones anteriores de Soret sobre la capacidad de la trementina para disolver el ozono, junto con las investigaciones de Schönbein sobre la formación de ozono en la oxidación de la trementina y de aceites vegetales volátiles similares (que entran en la composición de los perfumes), explican también la acción de este aceite etéreo sobre una gran cantidad de sustancias. Se sabe que el aceite de trementina, cuando se mezcla con muchas sustancias, favorece su oxidación.

Las partículas de materia más densas, complejas y pesadas deberían, en condiciones iguales, ser evidentemente menos capaces de pasar a un estado de movimiento gaseoso, alcanzar más pronto un estado líquido y tener una mayor fuerza cohesiva.

El color azul propio del ozono puede verse a través de un tubo de un metro de longitud, lleno de oxígeno, que contenga un 10 por ciento de ozono. La densidad del ozono líquido no ha sido determinada, hasta donde tengo conocimiento.

Todos los cuerpos y mezclas explosivos (pólvora, gas detonante, etc.) desprenden calor al explotar; es decir, las reacciones que acompañan a las explosiones son exotérmicas. De este modo, el ozono al descomponerse desprende calor latente, aunque por lo general el calor se absorbe en la descomposición. Esto muestra el significado y la causa de la explosión.

En París se ha descubierto que cuanto más lejos del centro de la ciudad, mayor es la cantidad de ozono en el aire. La razón de esto es evidente: en una ciudad hay muchas condiciones para la destrucción del ozono. Por esta razón distinguimos el aire del campo como fresco. En primavera el aire contiene más ozono que en otoño; el aire de los campos más que el aire de las ciudades.

La cuestión de la presencia de ozono en el aire aún no se ha elucidado por completo, ya que aquellas reacciones mediante las cuales se detecta generalmente el ozono también son comunes al ácido nitroso (y a su sal amoniacal). Ilosvay de Ilosva (1889), con el fin de excluir la influencia de dichos cuerpos, hizo pasar aire a través de una solución al 40 por ciento de sosa cáustica, y luego a través de una solución al 20 por ciento de ácido sulfúrico (estas soluciones no destruyen el ozono), y analizó el aire así purificado en busca de la presencia de ozono. Como no se detectó entonces ozono, el autor concluye que todos los efectos que antiguamente se atribuían al ozono deben remitirse al ácido nitroso. Pero esta conclusión requiere una verificación más cuidadosa, dadas las investigaciones del Prof. Schönbein sobre la presencia de peróxido de hidrógeno en la atmósfera.

La acción oxidante del ozono puede aprovecharse con fines técnicos; por ejemplo, para destruir materias colorantes. Incluso se ha empleado para el blanqueo de tejidos y para la preparación rápida de vinagre, aunque estos métodos todavía no han tenido una amplia aplicación.

La isomería en los elementos se denomina alotropía.

Varias sustancias se asemejan al ozono en uno u otro de estos aspectos. Así, el cianógeno, C₂N₂, el cloruro de nitrógeno, etc., se descomponen con explosión y desprendimiento de calor. El anhídrido nitroso, N₂O₃, forma un líquido azul como el ozono y, en varios casos, oxida como este.

Es evidente que aquí faltan palabras para distinguir el oxígeno, O, como un elemento fundamental, del oxígeno, O₂, como un elemento libre. Este último debería denominarse gas oxígeno, si la costumbre y la longitud de la expresión no lo hicieran inconveniente.

Schönbein afirma que la formación de peróxido de hidrógeno se observa en toda oxidación en el agua o en presencia de vapor acuoso. Según Struve, el peróxido de hidrógeno está contenido en la nieve y en el agua de lluvia, y su formación, junto con el ozono y el nitrato de amonio, es incluso probable en los procesos de respiración y combustión. Una solución de estaño en mercurio, o amalgama de estaño líquida, al ser agitada en agua que contiene ácido sulfúrico, produce peróxido de hidrógeno, mientras que el hierro bajo las mismas circunstancias no da lugar a su formación. La presencia de pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno en estos y otros casos similares se reconoce mediante muchas reacciones. Entre ellas, su acción sobre el ácido crómico en presencia de éter es muy característica. El peróxido de hidrógeno convierte el ácido crómico en un óxido superior, Cr₂O₇, que es de color azul oscuro y se disuelve en éter. Esta solución etérea es hasta cierto punto estable y, por lo tanto, la presencia de peróxido de hidrógeno puede reconocerse mezclando el líquido que se va a analizar con éter y añadiendo varias gotas de una solución de ácido crómico. Al agitar la mezcla, el éter disuelve el óxido superior de cromo que se forma y adquiere un color azul.

La formación de peróxido de hidrógeno a partir de peróxido de bario mediante un método de descomposición doble es un ejemplo de una serie de métodos indirectos de preparación. Una sustancia A no se combina con B, pero se obtiene A B a partir de A C en su acción sobre B D (véase la Introducción) cuando se forma C D. El agua no se combina con el oxígeno, მაგრამ como hidrato de ácidos actúa sobre el compuesto de oxígeno con óxido de bario, porque este óxido da una sal con un anhídrido ácido; o, lo que es lo mismo, el hidrógeno con el oxígeno no forma directamente peróxido de hidrógeno, sino que, cuando se combina con un haloide (por ejemplo, cloro), bajo la acción del peróxido de bario, BaO₂, conduce a la formación de una sal de bario y H₂O₂. Hay que señalar que el paso del óxido de bario, BaO, al peróxido, BaO₂, va acompañado de la evolución de 12.100 unidades de calor por cada 16 partes de oxígeno en peso combinadas, y el paso de H₂O al peróxido H₂O₂ no se lleva a cabo directamente, porque iría acompañado de la absorción de 22.000 unidades de calor por cada 16 partes en peso de oxígeno combinadas. El peróxido de bario, al actuar sobre un ácido, evidentemente desprende menos calor que el óxido, y es esta diferencia de calor la que es absorbida en el peróxido de hidrógeno.

Los peróxidos de plomo y manganeso, y otros peróxidos análogos (véase el Cap. III, Nota ¹⁸⁹), no dan peróxido de hidrógeno en estas condiciones, sino que producen cloro con el ácido clorhídrico.

El peróxido de bario impuro obtenido de este modo puede purificarse fácilmente. Con este fin, se disuelve en una solución diluida de ácido nítrico. Siempre queda una cierta cantidad de residuo insoluble, del cual se separa la solución mediante filtración. La solución contendrá no solo el compuesto del peróxido de bario, sino también un compuesto del óxido de bario mismo, una cierta cantidad del cual permanece siempre sin combinar con el oxígeno. Los compuestos ácidos del peróxido y del óxido de bario se distinguen fácilmente por su estabilidad. El peróxido da un compuesto inestable, y el óxido, una sal estable. Añadiendo una solución acuosa de óxido de bario a la solución resultante, la totalidad del peróxido contenido en la solución puede precipitarse como un compuesto acuoso puro (Kouriloff, en 1889, obtuvo el mismo resultado añadiendo un exceso de BaO₂). Las primeras porciones del precipitado consistirán en impurezas —por ejemplo, óxido de hierro—. El peróxido de bario se separa entonces, se recoge en un filtro y se lava; forma una sustancia que tiene una composición definida, BaO₂,8H₂O, y es muy puro. El peróxido de hidrógeno puro debe prepararse siempre a partir de dicho peróxido de bario purificado.

En el ácido sulfúrico frío y concentrado, el peróxido de bario produce ozono; cuando se diluye con una cierta cantidad de agua, produce oxígeno (véase la Nota ²⁴⁹), y el peróxido de hidrógeno solo se obtiene mediante la acción de ácido sulfúrico muy débil. Los ácidos clorhídrico, fluorhídrico, carbónico e hidrosilico-fluórico, entre otros, al diluirse con agua también dan peróxido de hidrógeno con peróxido de bario. El profesor Schöne, quien investigó muy minuciosamente el peróxido de hidrógeno, demostró que este se forma por la acción de muchos de los ácidos antes mencionados sobre el peróxido de bario. Al preparar peróxido de hidrógeno por medio de ácido sulfúrico, la solución debe mantenerse fría. Se puede obtener una solución de concentración máxima mediante tratamientos sucesivos con ácido sulfúrico de fuerza creciente. De este modo se puede obtener una solución que contiene de 2 a 3 gramos de peróxido puro en 100 c.c. de agua (V. Kouriloff).

Con la mayoría de los ácidos, la sal de bario que se forma permanece en solución; así, por ejemplo, empleando ácido clorhídrico, el peróxido de hidrógeno y el cloruro de bario permanecen en solución. Se requerirían procesos complicados para obtener peróxido de hidrógeno puro a partir de dicha solución. Es mucho más conveniente aprovechar la acción del anhídrido carbónico sobre el hidrato puro de peróxido de bario. Con este fin, el hidrato se agita en agua y se hace pasar una corriente rápida de anhídrido carbónico a través del agua. Se forma carbonato de bario, insoluble en agua, y el peróxido de hidrógeno permanece en solución, de modo que puede separarse del carbonato únicamente por filtración. A gran escala se emplea el ácido hidrofluosilícico, cuya sal de bario también es insoluble en agua.

El peróxido de hidrógeno puede extraerse de disoluciones muy diluidas por medio de éter, el cual lo disuelve, y al mezclarse con él, el peróxido de hidrógeno puede incluso ser destilado. Una disolución de peróxido de hidrógeno en agua puede concentrarse enfriándola a baja temperatura, momento en el cual el agua cristaliza —es decir, se convierte en hielo—, mientras que el peróxido de hidrógeno permanece en disolución, ya que solo se congela a temperaturas muy bajas. Debe observarse que el peróxido de hidrógeno, en disolución concentrada o en estado puro, es sumamente inestable incluso a temperatura ordinaria, por lo que debe conservarse en recipientes que se mantengan siempre fríos, ya que de otro modo desprende oxígeno y forma agua.

El peróxido de sodio (Cap. XII., Nota ²⁸³) se prepara quemando sodio en aire seco.

El peróxido de hidrógeno debería encontrar aparentemente una aplicación industrial en las artes, por ejemplo, (1) como agente blanqueador, al tener la importante ventaja sobre el cloruro de cal, SO₂, etc., de no actuar sobre el material sometido a tratamiento. Puede utilizarse para blanquear plumas, cabello, seda, lana, madera, etc.; también elimina manchas de todo tipo, como las de vino, tinta y fruta; (2) destruye las bacterias como el ozono sin tener ningún efecto perjudicial sobre el cuerpo humano. También puede utilizarse para lavar todo tipo de heridas, para purificar el aire en la habitación de los enfermos, etc., y (3) como agente conservante para carnes en conserva, etc.

Como resultado de una cuidadosa investigación, ciertos fenómenos catalíticos o de contacto han sido sometidos a una explicación exacta, la cual muestra la participación de una sustancia presente en el proceso de una reacción, mientras que, sin embargo, no altera la serie de cambios procedentes únicamente de acciones mecánicas. El profesor Schöne, de la Academia Petrovsky, ya ha explicado una serie de reacciones del peróxido de hidrógeno que antes no se comprendían. Así, por ejemplo, demostró que con el peróxido de hidrógeno, los álcalis dan peróxidos de los metales alcalinos, los cuales se combinan con el peróxido de hidrógeno restante, formando compuestos inestables que se descomponen fácilmente y, por lo tanto, los álcalis manifiestan una influencia descomponedora (catalítica) sobre las soluciones de peróxido de hidrógeno. Solo las soluciones ácidas de peróxido de hidrógeno, y solo las diluidas, pueden conservarse bien.

El peróxido de hidrógeno, como sustancia que contiene mucho oxígeno (a saber, 16 partes por cada parte en peso de hidrógeno), presenta muchas reacciones oxidantes. Así, oxida el arsénico, convierte la cal en peróxido de calcio, y los óxidos de zinc y cobre en peróxidos; cede su oxígeno a muchos sulfuros, transformándolos en sulfatos, etc. Así, por ejemplo, convierte el sulfuro de plomo negro, PbS, en sulfato de plomo blanco, PbSO₄, el sulfuro de cobre en sulfato de cobre, y así sucesivamente. La restauración de pinturas al óleo antiguas mediante peróxido de hidrógeno se basa en esta acción. Los colores al óleo suelen mezclarse con albayalde (blanco de plomo), y en muchos casos el color de las pinturas al óleo se oscurece con el transcurso del tiempo. Esto se debe en parte al sulfuro de hidrógeno contenido en el aire, que actúa sobre el albayalde formando sulfuro de plomo, el cual es negro. La mezcla del color negro oscurece al resto. Al limpiar un cuadro con una solución de peróxido de hidrógeno, el sulfuro de plomo negro se convierte en sulfato blanco, y los colores se aclaran debido a la desaparición de la sustancia negra que antes los oscurecía. El peróxido de hidrógeno oxida con particular energía a las sustancias que contienen hidrógeno y son capaces de cederlo fácilmente a las sustancias oxidantes.

Para explicar el fenómeno, Brodie, Clausius y Schönbein han propuesto una hipótesis que supone que el oxígeno ordinario es una sustancia eléctricamente neutra, compuesta, por decirlo así, de dos clases de oxígeno eléctricamente opuestas: positiva y negativa. Se supone que el peróxido de hidrógeno contiene un tipo de dicho oxígeno polar, mientras que en los óxidos de los metales antes mencionados el oxígeno es de polaridad opuesta. Se supone que en los óxidos de los metales el oxígeno es electronegativo, y en el peróxido de hidrógeno electropositivo, y que al entrar en contacto mutuo estas sustancias, se desprende oxígeno neutro ordinario como consecuencia de la atracción mutua de los oxígenos de polaridad opuesta. Brodie admite la polaridad del oxígeno en combinación, pero no en estado libre, mientras que Schönbein supone que el oxígeno no combinado también es polar, considerando el ozono como oxígeno electronegativo. La suposición de que el oxígeno del ozono es diferente del del peróxido de hidrógeno se ve contradicha por el hecho de que, al actuar sobre el peróxido de bario, el ácido sulfúrico concentrado forma ozono, y el ácido diluido forma peróxido de hidrógeno.

Conviene mencionar que Schiloff (1893), al tomar una solución al 3 por ciento de H₂O₂, añadirle sosa y extraer después el peróxido de hidrógeno de la mezcla agitándola con éter, obtuvo una solución al 50 por ciento de H₂O₂ que, aunque totalmente libre de otros ácidos, dio una reacción marcadamente ácida con el tornasol. Y aquí debe prestarse atención, ante todo, al hecho de que los peróxidos de los metales corresponden al H₂O₂, como las sales a un ácido, por ejemplo, Na₂O₂ y BaO₂, etc. Además, debe recordarse que el O es un análogo del S (capítulos XV y XX), y el azufre da H₂S, H₂SO₃ y H₂SO₄. Y el ácido sulfuroso, H₂SO₃, es inestable como hidrato y da agua y el anhídrido SO₂. Si el azufre es reemplazado por oxígeno, entonces en lugar de H₂SO₃ y SO₂, tenemos H₂OO₃ y OO₂. Este último es el ozono, mientras que la sal K₂O₄ (peróxido de potasio) corresponde al hidrato H₂O₄ como a un ácido.

Tamman y Carrara (1892) demostraron mediante la determinación del descenso (caída de la temperatura de la formación de hielo, Capítulos I y VII) que la molécula de peróxido de hidrógeno contiene H₂O₂, y no HO o H₃O₃.

Los óxidos inferiores de nitrógeno y cloro y los óxidos superiores de manganeso también se forman con absorción de calor y, por tanto, al igual que el peróxido de hidrógeno, actúan de manera fuertemente oxidante, y no se forman por los mismos métodos que la mayoría de los demás óxidos. Es evidente que, al estar dotadas de una reserva más rica de energía (adquirida en combinación o por absorción de heat), tales sustancias, en comparación con otras más pobres en energía, exhibirán una mayor diversidad de casos de acción química con otras sustancias.

Si el punto de apoyo de un cuerpo se encuentra en una línea vertical por debajo del centro de gravedad, este se halla en equilibrio inestable. Si el centro de gravedad se encuentra por debajo del punto de apoyo, el estado de equilibrio es muy estable, y puede tener lugar una vibración alrededor de esta posición de equilibrio estable, como en un péndulo o una balanza, hasta que finalmente el cuerpo adopta una posición de equilibrio estable. Pero si, manteniendo el mismo ejemplo mecánico, el cuerpo se apoya no en un punto, en el sentido geométrico de la palabra, sino en un pequeño plano, entonces el estado de equilibrio inestable puede conservarse, a menos que sea destruido por influencias externas. Así, un hombre se mantiene erguido apoyado sobre el plano, o varios puntos de las superficies de sus pies, teniendo el centro de gravedad por encima de los puntos de apoyo. La vibración es entonces posible, pero es limitada; de lo contrario, al rebasar el límite del equilibrio posible, se alcanza otra posición más estable alrededor de la cual la vibración se vuelve más posible. Un prisma sumergido en agua puede tener varias posiciones de equilibrio más o menos estables. Lo mismo ocurre también con los átomos en las moléculas. Algunas moléculas presentan un estado de equilibrio más estable que otras.

Cuando, por ejemplo, un elemento forma varios óxidos, estos están sujetos a la ley de las proporciones múltiples. Para una cantidad dada del no metal o del metal, las cantidades de oxígeno en los diferentes grados de oxidación estarán en una relación de 1 : 2, o de 1 : 3, o de 2 : 3, o de 2 : 7, y así sucesivamente. Así, por ejemplo, el cobre se combina con el oxígeno en al menos dos proporciones, formando los óxidos que se encuentran en la naturaleza, denominados subóxido y óxido de cobre, Cu₂O y CuO; el óxido contiene el doble de oxígeno que el subóxido. El plomo también presenta dos grados de oxidación, el óxido y el peróxido, y en este último hay el doble de oxígeno que en el primero, PbO y PbO₂. Cuando una base y un ácido son capaces de formar varios tipos de sales (normales, ácidas, básicas y anhidro-), se observa que también ejemplifican claramente la ley de las proporciones múltiples. Esto fue demostrado por Wollaston poco después del descubrimiento de la ley en cuestión. Vimos en el primer capítulo que las sales muestran diferentes grados de combinación con el agua de cristalización y que obedecen a la ley de las proporciones múltiples.

Leucipo, Demócrito y, especialmente, Lucrecio, en las edades clásicas, representaban la materia como constituida por átomos —es decir, por partes incapaces de ulterior división—. La imposibilidad geométrica de tal admisión, así como las conclusiones que los antiguos atomistas dedujeron de sus proposiciones fundamentales, impidieron que otros filósofos los siguieran, y la doctrina atómica, como tantas otras, vivió, sin ser ratificada por los hechos, en la imaginación de sus seguidores. Entre la teoría atómica actual y la doctrina de los filósofosa antes mencionados existe naturalmente una remota conexión histórica, como entre la doctrina de Pitágoras y la de Copérnico, pero son esencialmente diferentes. Para nosotros el átomo es indivisible, no en el sentido geométrico abstracto, sino únicamente en un sentido físico y químico. Sería mejor llamar a los átomos individuos indivisibles. El átomo griego = el individuo latino, tanto según la etimología como según el sentido original de las palabras, pero con el tiempo estas dos palabras han adquirido un significado diferente. El individuo es mecánica y geométricamente divisible, y solo es indivisible en un sentido especial. La tierra, el sol, un hombre o una mosca son individuos, aunque geométricamente divisibles.

Dalton y muchos de sus sucesores distinguieron los átomos de los elementos y los compuestos, con lo que simbolizaron claramente la diferencia de su opinión respecto a las representaciones de los antiguos. Ahora solo los individuos de los elementos, indivisibles por fuerzas físicas y químicas, se denominan átomos, y los individuos de los compuestos indivisibles bajo cambios físicos se denominan moléculas; estos son divisibles en átomos por fuerzas químicas.

En el estado actual de la ciencia, la hipótesis atómica o la dinámica se ven inevitablemente obligadas a admitir la existencia de un movimiento invisible e imperceptible en la materia, sin el cual es imposible comprender la luz, el calor, la presión gaseosa o cualquiera de los fenómenos mecánicos, físicos o químicos. Los antiguos veían el movimiento vital únicamente en los animales, pero para nosotros la partícula más pequeña de materia, dotada de vis viva, o energía en mayor o menor grado, es incomprensible sin un movimiento autosistente. Así, el movimiento se ha convertido en un concepto inseparablemente unido al de la materia, lo que ha preparado el terreno para el renacimiento de la hipótesis dinámica sobre la constitución de la materia. En la teoría atómica ha surgido esa idea generalizadora mediante la cual el mundo de los átomos se construye, al igual que el universo de los cuerpos celestes, con sus soles, planetas y meteoros, dotados de una fuerza motriz eterna, formando moléculas del mismo modo que los cuerpos celestes forman sistemas, como el sistema solar; moléculas que solo son relativamente indivisibles del mismo modo que los planetas del sistema solar son inseparables, además de estables y duraderas tal como el sistema solar es duradero.

Véase la nota ³⁰³.

La razón por la cual no existen otras sustancias nitrogenadas dentro de la masa terrestre más allá de aquellas que han llegado allí con los restos de los organismos, y desde el aire con el agua de lluvia, debe buscarse en dos circunstancias. En primer lugar, en la inestabilidad de muchos compuestos nitrogenados, los cuales son propensos a descomponerse con la formación de nitrógeno gaseoso; y en segundo lugar, en el hecho de que las sales del ácido nítrico, que forman el producto de la acción del aire sobre muchos compuestos nitrogenados y especialmente orgánicos, son muy solubles en agua y, al penetrar en las profundidades de la tierra (con el agua), ceden su oxígeno. El resultado de los cambios de las sustancias orgánicas nitrogenadas que caen en la tierra es, sin duda frecuentemente, si no invariablemente, la formación de nitrógeno gaseoso. Así, el gas desprendido del carbón contiene siempre mucho nitrógeno (junto con gas de los pantanos, anhídrido carbónico y otros gases).

El cobre (preferiblemente en virutas, que presentan una gran superficie) absorbe oxígeno, formando $\text{CuO}$, a la temperatura ordinaria en presencia de disoluciones de ácidos, o, mejor aún, en presencia de una disolución de amoníaco, momento en el que forma una disolución azul violácea de óxido de cobre en amoníaco. El nitrógeno se obtiene con mucha facilidad por este método. Un matraz lleno de virutas de cobre se cierra con un corcho provisto de un embudo y una llave de paso. Se vierte una disolución de amoníaco en el embudo y se hace gotear lentamente sobre el cobre. Si al mismo tiempo se hace pasar lentamente una corriente de aire a través del matraz (desde un gasómetro), todo el oxígeno será absorbido de este y el nitrógeno saldrá del matraz. Debe lavarse con agua para retener cualquier rastro de amoníaco que pueda ser arrastrado con él.

Los compuestos de oxígeno del nitrógeno (por ejemplo, N₂O, NO, NO₂) se descomponen al rojo vivo por sí mismos y, bajo la acción del cobre, el hierro, el sodio, etc., al rojo vivo, ceden su oxígeno a los metales, dejando el nitrógeno libre. Según Meyer y Langer (1885), el óxido nitroso, N₂O, se descompone por debajo de los 900°, aunque no por completo.

El cloro y el bromo (en exceso), así como el polvo de blanquear (hipocloritos), absorben el hidrógeno del amoníaco, NH₃, dejando nitrógeno. El nitrógeno se obtiene mejor a partir del amoníaco mediante la acción de una solución de hipobromito de sodio sobre cloruro de amonio sólido.

Lord Rayleigh en 1894, al determinar el peso de un volumen de nitrógeno cuidadosamente purificado pesándolo en un mismo y único globo, halló que el gas obtenido del aire, por la acción de cobre incandescente (o hierro o eliminando el oxígeno mediante óxido ferroso), era siempre ¹⁄₂₀₀ más pesado que el nitrógeno obtenido de sus compuestos, por ejemplo, del óxido o subóxido de nitrógeno, descompuesto por hierro pulverulento incandescente o de la sal amoniacal del ácido nitroso. Para el nitrógeno extraído del aire, obtuvo, a 0° y 760,4 mm de presión, un peso de 2,310 grms., mientras que para el nitrógeno obtenido de sus compuestos, 2,299 grms. Esta diferencia de aproximadamente ¹⁄₂₀₀ no podía explicarse por no haberse purificado bien el nitrógeno, ni por imprecisión del experimento, y fue el medio para el notable descubrimiento de la presencia de un gas pesado en el aire, que se mencionará en la Nota ³⁰⁵.

Véase el Capítulo II. Nota ¹⁵⁹.

Véase la nota ²⁹⁸.

La combinación del boro con el nitrógeno va acompañada del desprendimiento de suficiente calor como para poner la masa al rojo; el titanio se combina tan fácilmente con el nitrógeno que es difícil obtenerlo libre de dicho elemento; el magnesio absorbe fácilmente el nitrógeno al rojo vivo. Es un hecho notable e instructivo que estos compuestos de nitrógeno sean muy estables y no volátiles. El carbono (C = 12) con el nitrógeno da cianógeno, C₂N₂, que es gaseoso y muy inestable, y cuya molécula no es grande, mientras que el boro (B = 11) forma un compuesto nitrogenado que es sólido, no volátil y muy estable. Su composición, BN, es similar a la del cianógeno, pero su peso molecular, B_nN_n, es probablemente mayor. Su composición, al igual que la de N₂Mg₃, NNa₃, N₂Hg₃ y la de muchos nitruros metálicos, corresponde al amoníaco con la sustitución de todo su hidrógeno por un metal. En mi opinión, un estudio detallado de las transformaciones de los nitruros conocidos hoy en día debería conducir al descubrimiento de muchos hechos en la historia del nitrógeno.

Esta reacción, hasta donde se sabe, no pasa de cierto límite, probablemente porque el cianógeno, CN, se descompone a su vez en carbono y nitrógeno.

Frémy y Becquerel tomaron aire seco y observaron la formación de vapores pardos de óxidos de nitrógeno al paso de las chispas.

Si se quema una mezcla de un volumen de nitrógeno y catorce volúmenes de hidrógeno, se forma agua y una cantidad considerable de ácido nítrico. Esto puede deberse en parte a que se produce una cierta cantidad de ácido nítrico en la oxidación lenta de sustancias nitrogenadas en exceso de aire. Esto se ve especialmente facilitado por la presencia de un álcali con el cual el ácido nítrico formado puede combinarse. Si se hace pasar una corriente galvánica a través de agua que contenga en solución el nitrógeno y el oxígeno del aire, entonces el hidrógeno y el oxígeno liberados se combinan con el nitrógeno, formando amoníaco y ácido nítrico. Cuando se oxida cobre a expensas del aire a temperatura ordinaria en presencia de amoníaco, se absorbe oxígeno, no solo para combinarse con el cobre, sino también para la formación de ácido nítrico. La combinación del nitrógeno con el oxígeno, incluso, por ejemplo, por la acción de chispas eléctricas, no va acompañada de una explosión o combinación rápida, como en la acción de una chispa sobre una mezcla de oxígeno e hidrógeno. Esto se explica por el hecho de que el calor no se desprende en la combinación del nitrógeno con el oxígeno, sino que se absorbe; se requiere un gasto de energía, no hay desprendimiento de energía. De hecho, no se producirá la transmisión de calor de partícula a partícula que ocurre en la explosión de gas detonante.

En realidad se forma primero óxido nítrico, NO, pero con oxígeno y agua da (humos marrones) anhídrido nitroso, el cual, como aprenderemos más adelante, en presencia de agua y oxígeno da ácido nítrico.

El ácido nítrico contenido en el suelo, en el agua de los ríos (Capítulo I., Nota ⁵⁰), en los pozos, etc., procede (al igual que el anhídrido carbónico) de la oxidación de los compuestos orgánicos que han caído en el agua, el suelo, etc.

Crookes empleó una corriente de 15 amperios y 65 voltios, y la hizo pasar a través de una bobina de inducción con 330 vibraciones por segundo, y obtuvo una llama entre los polos colocados a una distancia de 46 mm que, tras la aparición del arco y la llama, pudo aumentarse hasta 200 mm. Un hilo de platino se fundió en la llama.

Esta propiedad del nitrógeno, que en condiciones normales es inactivo, conduce a la idea de que bajo la influencia de una descarga eléctrica el nitrógeno gaseoso cambia en sus propiedades; si no de manera permanente como el oxígeno (el oxígeno electrolizado u ozono no reacciona sobre el nitrógeno, según Berthelot), puede serlo temporalmente en el momento de la acción de la descarga, del mismo modo que algunas sustancias bajo la acción del calor se ven afectadas permanentemente (es decir, una vez cambiadas permanecen así —por ejemplo, el fósforo blanco pasa a rojo, etc.—, mientras que otras solo se alteran temporalmente (la disociación de S₆ en S₂ o del amoníaco en amoníaco y ácido clorhídrico). Tal proposición se ve favorecida por el hecho de que el nitrógeno da dos clases de espectros, con los cuales nos familiarizaremos más adelante. Puede ser que las moléculas N₂ den entonces moléculas menos complejas, N que contienen un átomo, o formen una molécula compleja N₃, como el oxígeno al pasar a ozono. Probablemente bajo una descarga silenciosa las moléculas de oxígeno, O₂, se descomponen parcialmente y los átomos individuales O se combinan con O₂, formando ozono, O₃.

Esta reacción, descubierta por Chabrié e investigada por Thénard, solo se comprendió correctamente cuando Deville le aplicó los principios de la disociación.

La acción del nitrógeno sobre el acetileno (Berthelot) se asemeja a esta reacción. Una mezcla de estos gases bajo la influencia de una descarga silenciosa produce ácido cianhídrico, C₂H₂ + N₂ = 2CNH. Esta reacción no puede avanzar más allá de cierto límite porque es reversible.

Berthelot empleó con éxito electricidad de potencial incluso débil en estos experimentos, lo que le llevó a pensar que en la naturaleza, donde la acción de la electricidad tiene lugar con mucha frecuencia, una parte de las complejas sustancias nitrogenadas puede proceder del nitrógeno gaseoso del aire por este método. Como las sustancias nitrogenadas de los organismos desempeñan un papel muy importante en ellos (la vida orgánica no puede existir sin ellas), y como las sustancias nitrogenadas introducidas en el suelo son capaces de vigorizar sus cosechas (por supuesto, en presencia de los demás principios nutritivos requeridos por las plantas), la cuestión de los medios para convertir el nitrógeno atmosférico en los compuestos nitrogenados del suelo, o en nitrógeno asimilable capaz de ser absorbido por las plantas y de formar sustancias complejas (albuminoides) en ellas, es de un gran interés teórico y práctico. La conversión artificial (técnica) del nitrógeno atmosférico en compuestos nitrogenados, a pesar de los repetidos intentos, aún no puede considerarse realizada de una manera práctica y remunerativa, aunque su posibilidad ya es evidente. La electricidad probablemente ayudará a resolver este importantísimo problema práctico.

Aunque las numerosas investigaciones, tan exactas y variadas como ha sido posible, realizadas en el ámbito de la fisiología vegetal han demostrado que las formas superiores de plantas no son capaces de absorber directamente el nitrógeno de la atmósfera y convertirlo en sustancias albuminosas complejas, se ha observado desde hace tiempo y de forma reiterada que la cantidad de sustancias nitrogenadas en el suelo aumenta mediante el cultivo de plantas de la familia de las habas (leguminosas), tales como el guisante, la acacia, etc. Un estudio más detenido de estas plantas ha demostrado que esto está relacionado con la formación de peculiares abultamientos nodulares en sus raíces, causados por el crecimiento de peculiares microorganismos (bacterias) que cohabitan en el suelo con las raíces y son capaces de absorber nitrógeno del aire, es decir, de convertirlo en nitrógeno asimilado. Esta rama de la fisiología vegetal, que constituye una prueba más del importante papel que desempeñan los microorganismos en la naturaleza, no puede abordarse en esta obra, pero debe mencionarse, ya que es de gran interés teórico y práctico y, además, fenómenos de este tipo, descubiertos recientemente, prometen explicar, al menos hasta cierto punto, ciertos problemas complejos relativos al desarrollo de la vida en la tierra.

Bajo el nombre de aire atmosférico, el químico y el físico entienden el aire ordinario que contiene únicamente nitrógeno y oxígeno, a pesar de que los otros componentes del aire tienen una influencia muy importante sobre la materia viva de la superficie terrestre. Que el aire sea representado así en la ciencia se basa en el hecho de que solo los dos componentes antes mencionados se encuentran en el aire en una cantidad constante, mientras que los demás son variables. Las impurezas sólidas pueden separarse del aire requerido para la investigación química o física mediante una simple filtración a través de una capa larga de algodón hidrófilo colocada en un tubo. Las impurezas orgánicas se eliminan haciendo pasar el aire a través de una solución de permanganato de potasio. El anhídrido carbónico contenido en el aire es absorbido por álcalis; mejor que nada, por cal sodada, que en estado seco y en terrones porosos lo absorbe con extrema rapidez y completitud. El vapor de agua se elimina haciendo pasar el aire sobre cloruro de calcio, ácido sulfúrico concentrado o anhídrido fosfórico. Se acepta que el aire así purificado contiene únicamente nitrógeno y oxígeno, aunque en realidad todavía contiene una cierta cantidad de hidrógeno e hidrocarburos, de los cuales puede ser purificado haciéndolo pasar sobre óxido de cobre calentado al rojo.

Gracias al notable descubrimiento hecho en el verano de 1894 por lord Rayleigh y el prof. Ramsay, los conocidos elementos componentes del aire deben complementarse ahora con un 1 por ciento (en volumen) de un gas pesado (densidad aprox. 19, H = 1), inactivo como el nitrógeno, que fue descubierto en las investigaciones realizadas por lord Rayleigh sobre la densidad del nitrógeno, como se menciona en la nota ²⁸⁹. Hasta el momento actual, este gas siempre se ha determinado junto con el nitrógeno, debido a que no se combina ni con el hidrógeno en el eudiómetro ni con el cobre en el método gravimétrico de determinación de la composición del aire, por lo que siempre ha permanecido con el nitrógeno. Ha sido posible separarlo del nitrógeno dado que el magnesio absorbe el nitrógeno al rojo vivo, mientras que este gas permanece sin absorber, y se halló que tiene una densidad casi vez y media mayor que la del nitrógeno (¿no es acaso un polímero del nitrógeno, N₃?). Ahora se sabe también que este gas emite un espectro luminoso que contiene la línea azul brillante observada en el espectro del nitrógeno. Debido al hecho de ser una sustancia sumamente inerte, aún más que el nitrógeno, se le ha denominado argón. Se hará más referencia a él en el apéndice.

Como una prueba más del hecho de que ciertas circunstancias pueden alterar la composición del aire, bastará señalar que el aire contenido en las cavidades de los glaciares contiene solo hasta un 10 p. c. de oxígeno. Esto depende del hecho de que, a bajas temperaturas, el oxígeno es mucho más soluble en el agua de nieve y en la nieve que el nitrógeno. Al agitarse con agua, la composición del aire debería cambiar, ya que el agua disuelve cantidades desiguales de oxígeno y nitrógeno. Ya hemos visto (Capítulo I) que el aire expulsado por ebullición del agua saturada a unos 0° contiene aproximadamente treinta y cinco volúmenes de oxígeno y sesenta y cinco volúmenes de nitrógeno, y hemos considerado la razón de esto.

El análisis del aire por peso realizado por Dumas y Boussingault en París, el cual repitieron muchas veces entre el 27 de abril y el 22 de septiembre de 1841, bajo diversas condiciones meteorológicas, demostró que la cantidad de oxígeno en peso solo varía entre el 22,89 por ciento y el 23,08 por ciento, siendo la cantidad media del 23,07 por ciento. Brunner, en Berna (Suiza), y Bravais, en el Faulhorn, en los Alpes berneses, a una altura de dos kilómetros sobre el nivel del mar, Marignac en Ginebra, Lewy en Copenhague y Stas en Bruselas, han analizado el aire por los mismos métodos y han hallado que su composición no excede los límites determinados para París. Las determinaciones más recientes (con una precisión de ±0,05 por ciento) confirman la conclusión de que la composición de la atmósfera es constante.

La absorción completa del oxígeno puede lograrse introduciendo fósforo húmedo en un volumen determinado de aire; la ocurrencia de esto se reconoce por el hecho de que el fósforo deja de ser luminoso en la oscuridad. La cantidad de oxígeno puede determinarse midiendo el volumen de nitrógeno restante. Este método, sin embargo, no puede dar resultados precisos, debido a que una porción del aire se disuelve en el agua, a la combinación de algo del nitrógeno con el oxígeno y a la necesidad de introducir y retirar el fósforo, lo cual no puede llevarse a cabo sin introducir burbujas de aire.

Para análisis rápidos y aproximados (técnicos e higiénicos), dicha mezcla es muy adecuada para determinar la cantidad de oxígeno en mezclas de gases de las cuales se han eliminado primero las sustancias absorbidas por los álcalis. Según ciertos observadores, esta mezcla desprende una cantidad cierta (pequeña) de óxido de carbono tras absorber oxígeno.

Los detalles del análisis eudiométrico deben buscarse, como se indicó en el Cap. III, Nota ²¹⁴, en obras de química analítica. La misma observación se aplica a los demás métodos analíticos mencionados en esta obra. Solo se describen con el propósito de mostrar la diversidad de los métodos de investigación química.

El aire libre de anhidrido carbónico indica después de la explosión la presencia de una pequeña cantidad de anhidrido carbónico, como observó De Saussure, y el aire libre de humedad, después de hacerse pasar sobre óxido de cobre rojo oscuro, parece contener invariablemente una pequeña cantidad de agua, como ha observado Boussingault. Estas observaciones conducen a la suposición de que el aire contiene siempre una cierta cantidad de hidrocarburos gaseosos, como el gas de los pantanos, el cual, como aprenderemos más adelante, se desprende de la tierra, de los pantanos, etc. Su cantidad, sin embargo, no excede de unas pocas centésimas por ciento.

Los análisis del aire van acompañados de errores, y existen variaciones en su composición que alcanzan las centésimas por ciento; por tanto, la composición normal media del aire solo es correcta hasta el primer decimal.

Estas cifras expresano la composición media del aire a partir de un promedio de las determinaciones más precisas; son exactas dentro de un margen de ±0,05 p.c.

En el Capítulo III., Nota ¹⁸⁴, se hace un cálculo aproximado para la determinación del balance de oxígeno en toda la atmósfera; puede suponerse por tanto que la composición del aire variará de tiempo en tiempo, al cambiar la relación entre la vegetación y los procesos de absorción de oxígeno; pero como la atmósfera de la tierra difícilmente puede tener un límite definido y ya hemos visto (Capítulo IV., Nota ²⁸²) que hay observaciones que confirman esto, se deduce que nuestra atmósfera debería variar en sus partes componentes con todo el espacio celestial, y por lo tanto debe suponerse que cualquier variación en la composición por peso del aire solo puede tener lugar de manera sumamente lenta, y de un modo imperceptible a la experimentación.

La cantidad de humedad contenida en el aire se considera con mayor detalle en el estudio de la física y la meteorología, y el tema ya ha sido mencionado anteriormente, en el capítulo I, nota ⁴⁹, donde se señalaron los métodos para absorber la humedad de los gases.

La cal sodada se prepara del siguiente modo:—Se reduce a polvo fino cal viva y se mezcla con una solución de sosa cáustica muy concentrada y ligeramente templada. La mezcla debe realizarse en una cubeta de hierro, y los materiales deben agitarse bien juntos hasta que la cal empiece a apagarse. Cuando la masa se calienta, hierve, se hincha y se solidifica, formando una masa porosa muy rica en álcali y capaz de absorber rápidamente anhídrido carbónico. Un trozo de sosa o potasa cáustica presenta una superficie mucho menor para la absorción y, por lo tanto, actúa con mucha menos rapidez. Es necesario colocar un aparato para absorber agua después del aparato para absorber el anhídrido carbónico, porque el álcali, al absorber este último, desprende agua.

Es evidente que el cloruro de calcio empleado para absorber el agua debe estar libre de cal u otros álcalis para que no retenga anhídrido carbónico. Dicho cloruro de calcio puede prepararse de la siguiente manera: se prepara una solución perfectamente neutro de cloruro de calcio a partir de cal y ácido clorhídrico; luego se evapora cuidadosamente primero en un baño de maría y después en un baño de arena. Cuando la solución alcanza cierta concentración se forma una costra, que se solidifica en la superficie. Esta costra se recoge y se comprobará que está libre de álcalis cáusticos. En cualquier caso, es necesario probarlo antes de usarlo, ya que de lo contrario se puede introducir un gran error en los resultados debido a la presencia de álcali libre (cal). Lo mejor es hacer pasar anhídrido carbónico a través del tubo que contiene el cloruro de calcio durante algún tiempo antes del experimento, con el fin de saturar cualquier álcali libre que pueda quedar de la descomposición de una parte del cloruro de calcio por el agua, CaCl₂ + 2H₂O = CaOH₂O + 2HCl.

Se recurre a métodos especiales cuando la determinación se limita a registrar el anhídrido carbónico del aire. Por ejemplo, este es absorbido por un álcali que no contenga carbonatos (mediante una solución de barita o sosa cáustica mezclada con barita) y, a continuación, se expulsa el anhídrido carbónico mediante un exceso de ácido, determinando su cantidad por el volumen desprendido. Un método rápido para determinar el CO₂ (con fines higiénicos) se basa en la caída de tensión producida por la introducción de un álcali (habiéndose secado previamente el aire o saturado de humedad). El aparato del Dr. Schidloffsky se basa en este principio. La cuestión relativa a la cantidad de anhídrido carbónico presente en el aire ha sido objeto de numerosas y minuciosas investigaciones, especialmente las de Reiset, Schloesing, Müntz y Aubin, quienes demostraron que la cantidad no está sujeta a las variaciones anunciadas en un principio sobre la base de determinaciones incompletas y poco precisas.

Es diferente el caso en los espacios cerrados, en las viviendas, sótanos, pozos, cuevas y minas, donde la renovación del aire está impedida. Bajo estas circunstancias se pueden acumular grandes cantidades de anhídrido carbónico. En las ciudades, donde existen muchas condiciones para la evolución de anhídrido carbónico (respiración, descomposición, combustión), su cantidad es mayor que en el aire libre, aunque incluso con tiempo en calma la diferencia no suele superar una diezmilésima (es decir, raramente alcanza 4 en lugar de 2,9 vols. en 10000 vols. de aire).

Tanto en el mar como en el agua dulce, el ácido carbónico se encuentra de dos formas: disuelto directamente en el agua y combinado con la cal como bicarbonato de calcio (las aguas duras contienen a veces muchísimo ácido carbónico de esta forma). La tensión del anhídrido carbónico en la primera forma varía con la temperatura, y su cantidad con la presión parcial; y la que se encuentra bajo la forma de sales ácidas está sujeta a las mismas condiciones, ya que experimentos directos han demostrado una dependencia similar en este caso, aunque las relaciones cuantitativas sean diferentes en ambos casos.

En el estudio de los fenómenos de la naturaleza se llega a la conclusión de que el estado de equilibrio móvil, que reina universalmente, constituye la razón principal de ese orden armonioso que impresiona a todos los observadores. No pocas veces sucede que no vemos las causas que regulan el orden y la armonía; en el caso particular del anhídrido carbónico, es una circunstancia llamativa que en un principio se buscó una uniformidad armoniosa y estricta, y en observaciones incidentales (insuficientemente precisas y fragmentarias) se hallaron incluso condiciones para concluir que esta estaba ausente. Cuando más tarde se confirmó la regla de dicha uniformidad, se descubrieron también las causas que regulan tal orden. Las investigaciones de Schloesing fueron de esta índole. En ellas se sugiere la idea de Deville sobre la disociación de los carbonatos ácidos del agua del mar. También en muchos otros casos, una interpretación correcta solo puede derivarse de una investigación detallada.

La diferencia del peso de un litro de aire seco (libre de anhídrido carbónico) a 0° y 760 mm., a distintas longitudes y altitudes, depende del hecho de que la fuerza de la gravedad varía bajo estas condiciones, y con ella varía también la presión de la columna barométrica. Esto se trata en detalle en mis obras Sobre la elasticidad de los gases y Sobre nivelaciones barométricas, y en «Las publicaciones del Departamento de Pesos y Medidas» (Revista de la Sociedad Físico-Química Rusa, 1894). En realidad, el peso no se mide en unidades absolutas de peso (en presión—remítase a los trabajos de mecánica y física), sino en unidades relativas (gramos, pesas de balanza) cuya masa es invariable; y, por lo tanto, no debe tenerse aquí en cuenta la variación del peso de las propias pesas con el cambio de la gravedad, puesto que tratamos aquí con pesos proporcionales a las masas, ya que con un cambio de localidad el peso de las pesas varía de la misma manera que lo hace el peso de un volumen dado de aire. En otras palabras: la masa de una sustancia permanece siempre constante, pero la presión producida por ella varía con la aceleración de la gravedad: el gramo, la libra y otras unidades de peso son en realidad unidades de masa.

La tensión del vapor acuoso en el aire se determina mediante higrómetros y otros métodos similares. También puede determinarse por análisis (véase el capítulo I, nota ⁴⁹).

Para un cálculo rápido, el peso de un litro de aire (en una habitación) en San Petersburgo puede obtenerse bajo estas condiciones (H, t y f) mediante la fórmula e = 1,20671 + 0,0016 [H₁ - 755 + 2,6(18° - t°)] donde H₁ = H - 0,38f. Al determinar el peso de objetos pequeños y pesados (crisoles, etc., en análisis, y al determinar los pesos específicos de líquidos, etc.), se puede introducir una corrección por la pérdida de peso en el aire de la habitación, tomando el peso de un litro de aire desplazado como 1,2 gramos y, en consecuencia, 0,0012 gramos por cada centímetro cúbico. Pero si se pesan gases o, en general, recipientes grandes, y las pesadas exigen precisión, es necesario tener en cuenta todos los datos para la determinación de la densidad del aire (t, H y f), debido a que las balanzas sensibles pueden determinar las variaciones posibles del peso del aire —como en el caso de un litro, cuyo peso de aire varía en centigramos, incluso a temperatura constante, con las variaciones de H y f. Hace algún tiempo (1859) propuse el siguiente método y lo apliqué con este propósito: se toma un recipiente grande, ligero y cerrado, y su volumen y peso en el vacío se determinan con precisión y se comprueban periódicamente.

Schloesing estudió el equilibrio del amoníaco de la atmósfera y de los ríos, mares, etc., y demostró que la cantidad de dicho gas es intercambiable entre ellos. La relación entre la cantidad de amoníaco en un metro cúbico de aire y un litro de agua a 0° = 0,004, a 10° = 0,010, a 25° = 0,040 a 1, y por lo tanto en la naturaleza existe un estado de equilibrio en la cantidad de amoníaco presente en la atmósfera y en las aguas.

Si bien se forman en el aire, estas sustancias oxidantes (${\text{N}}_2{\text{O}}_3$, ozono y peróxido de hidrógeno) desaparecen al mismo tiempo con rapidez de este al oxidar aquellas sustancias que son capaces de ser oxidadas. Debido a esta inestabilidad, sus cantidades varían considerablemente y, como cabría esperar, se encuentran en una cantidad apreciable en el aire puro, mientras que su cantidad disminuye a cero en el aire de las ciudades y, especialmente, en las viviendas, donde hay un máximo de sustancias capaces de oxidarse y un mínimo de condiciones para la formación de tales cuerpos. Existe una relación causal entre la cantidad de estas sustancias presentes en el aire y su pureza, es decir, la cantidad de residuos extraños de origen orgánico susceptibles de oxidación presentes en el aire. Donde hay muchos de tales residuos, su cantidad debe ser pequeña. Cuando están presentes, la cantidad de sustancias orgánicas debe ser pequeña, ya que de otro modo serían destruidas. Por esta razón se ha intentado aplicar el ozono para purificar el aire generándolo por medios artificiales en la atmósfera; por ejemplo, haciendo pasar una serie de chispas eléctricas a través de las tuberías de ventilación que transportan aire hacia el interior de un edificio.

Entre ellos podemos mencionar el yodo y el alcohol, C₂H₆O, que Müntz descubrió que están siempre presentes en el aire, el suelo y el agua, aunque solo en trazas diminutas.

Una parte del polvo atmosférico es de origen cósmico; esto se demuestra indudablemente por el hecho de que contiene hierro metálico, al igual que los meteoritos. Nordenskiöld encontró hierro en el polvo que cubría la nieve, y Tissandier en toda clase de aire, aunque naturalmente en cantidades muy pequeñas.

La idea del crecimiento espontáneo de los organismos en un medio adecuado, aunque todavía sostenida por muchos, ha sido desde los trabajos de Pasteur y sus seguidores (y hasta cierto punto de sus predecesores) descartada, debido a que se ha demostrado cómo, cuándo y de dónde (del aire, del agua, etc.) aparecen los gérmenes; que la fermentación, así como las enfermedades infecciosas, no pueden tener lugar sin ellos; y principalmente porque se ha demostrado que cualquier cambio acompañado por el desarrollo de los organismos introducidos puede provocarse a voluntad mediante la introducción de los gérmenes en un medio adecuado.

Como mayor confirmación del hecho de que la putrefacción y la fermentación dependen de gérmenes transportados en el aire, podemos citar la circunstancia de que las sustancias venenosas que destruyen la vida de los organismos detienen o dificultan la aparición de los procesos anteriores. El aire que ha sido calentado al rojo vivo o que ha pasado a través de ácido sulfúrico ya no contiene los gérmenes de los organismos y pierde la facultad de producir fermentación y putrefacción.

Su presencia en el aire se debe naturalmente a la difusión de gérmenes en la atmósfera y, debido a sus dimensiones microscópicas, flotan por así decirlo en el aire en virtud de su gran superficie en comparación con su peso. En París, la cantidad de polvo suspendido en el aire equivale a entre 6 (después de la lluvia) y 23 gramos por cada 1.000 c. m. de aire.

Vemos casos similares en todas partes. Por ejemplo, la masa predominante de arena y arcilla en el suelo apenas toma parte química en la economía del suelo respecto a la nutrición de las plantas. Las plantas, mediante sus raíces, buscan sustancias que están diseminadas en cantidades comparativamente pequeñas en el suelo. Si se elimina una gran cantidad de estas sustancias nutritivas, las plantas no se desarrollarán en el suelo, del mismo modo que los animales mueren en oxígeno.

Un hombre al respirar quema unos 10 gramos de carbono por hora; es decir, produce unos 880 gramos, o bien (como 1 m.c. de anhídrido carbónico pesa unos 2.000 gramos) unos ⁵⁄₁₂ m.c. de anhídrido carbónico. El aire que sale de los pulmones contiene un 4 por ciento de anhídrido carbónico en volumen. El aire exhalado actúa como un veneno directo, debido a este gas y a otras impurezas.

Por esta razón las bujías, las lámparas y el gas modifican la composición del aire casi del mismo modo que la respiración. En la combustión de 1 kilogramo de bujías de estearina, 50 metros cúbicos de aire se modifican como por la respiración; es decir, se formarán un 4 p.c. de anhídrido carbónico en este volumen de aire. La respiración de los animales y las exhalaciones de su piel, y especialmente de los intestinos y de los excrementos y las transformaciones que tienen lugar en ellos, contaminan el aire en un grado aún mayor, porque introducen en el aire otras sustancias volátiles además del anhídrido carbónico. Al mismo tiempo que se forma el anhídrido carbónico, la cantidad de oxígeno en el aire disminuye, y se nota la aparición de miasmas que se producen en cantidad reducida, pero que son perceptibles al pasar del aire fresco a un espacio confinado lleno de dicho aire adulterado. Las investigaciones de Schmidt, Leblanc y otros muestran que incluso con un 20,6 p.c. de oxígeno (en lugar del 20,9 p.c.), cuando la disminución se debe a la respiración, el aire se vuelve notablemente menos apto para la respiración, y que la sensación de pesadez experimentada en dicho aire aumenta con un menor porcentaje de oxígeno. Es difícil permanecer unos pocos minutos en aire que contenga un 17,2 p.c. de oxígeno.

La ventilación de los edificios habitados es sumamente necesaria, y es incluso indispensable en hospitales, escuelas y edificios similares. En invierno se efectúa mediante los llamados caloríferos o estufas que calientan el aire antes de que este entre. El mejor tipo de caloríferos a este respecto es aquel en el que el aire fresco y frío se conduce a través de una serie de tuberías calentadas por los gases calientes provenientes de una estufa. En la ventilación, particularmente durante el invierno, se cuida de que el aire entrante sea húmedo, porque en invierno la cantidad de humedad en el aire es muy pequeña. La ventilación, además de introducir aire fresco en una vivienda, debe extraer también el aire ya viciado por la respiración y otras causas; es decir, es necesario construir conductos para la salida del aire malo, además de aquellos destinados a la introducción de aire fresco. En las viviendas ordinarias, donde no se agrupa mucha gente, la ventilación se realiza por medios naturales, mediante las hogueras de calefacción, a través de rendijas, ventanas y diversos orificios en paredes, puertas y ventanas. En las minas, fábricas y talleres la ventilación es de la mayor importancia.

Diferentes llamados desinfectantes purifican el aire y previenen la acción nociva de ciertos componentes del mismo alterándolos o destruyéndolos. La desinfección es especialmente necesaria en aquellos lugares donde se desprenden al aire cantidades considerables de sustancias volátiles y donde se descomponen sustancias orgánicas; por ejemplo, en hospitales, retretes, etc. Los numerosos desinfectantes son de la naturaleza más variada. Pueden dividirse en sustancias oxidantes, antisépticas y absorbentes. A las sustancias oxidantes utilizadas para la desinfección pertenecen el cloro y diversas sustancias que lo desprenden, porque el cloro en presencia de agua oxida a la mayoría de las sustancias orgánicas, y esta es la razón por la cual el cloro se utiliza como desinfectante para la peste siberiana. Además, a esta clase pertenecen los permanganatos de los álcalis y el peróxido de hidrógeno, como sustancias que oxidan fácilmente las materias disueltas en agua; estas sales no son volátiles como el cloro y, por lo tanto, actúan de manera mucho más lenta y en una esfera mucho más limitada. Las sustancias antisépticas son aquellas que convierten las sustancias orgánicas en otras poco propensas a la alteración, y previenen la putrefacción y la fermentación. Con toda probabilidad matan los gérmenes de organismos presentes en los miasmas.

El amoníaco en el aire, el agua y el suelo procede de la descomposición de las sustancias nitrogenadas de las plantas y los animales, y también probablemente de la reducción de los nitratos. El amoníaco se forma siempre en la oxidación del hierro. Su formación en este caso depende con toda probabilidad de la descomposición del agua y de la acción del hidrógeno en el momento de su desprendimiento sobre el ácido nítrico contenido en el aire (Cloez), o de la formación de nitrito de amonio, que tiene lugar bajo muchas circunstancias. El desprendimiento de vapores de compuestos de amoníaco se observa a veces en las cercanías de los volcanes. Al rojo vivo, el nitrógeno se combina directamente con B Ca Mg, y con muchos otros metales, y estos compuestos, cuando se calientan con un álcali cáustico, o en presencia de agua, dan amoníaco (véase el Capítulo XIV., Nota ⁴²⁰, y el Capítulo XVII., Nota 12). Estos son ejemplos de la combinación indirecta del nitrógeno con el hidrógeno.

Si se hace pasar una descarga silenciosa o una serie de chispas eléctricas a través de gas amoníaco, este se descompone en nitrógeno e hidrógeno. Este es un fenómeno de disociación; por lo tanto, una serie de chispas no descomponen totalmente el amoníaco, sino que dejan una cierta porción sin descomponer. Se obtienen un volumen de nitrógeno y tres volúmenes de hidrógeno a partir de dos volúmenes de amoníaco descompuesto. Ramsay y Young (1884) investigaron la descomposición del NH₃ bajo la acción del calor y demostraron que a 500° se descompone el 1½ p. c., a 600° alrededor del 18 p. c., a 800° el 65 p. c., aunque estos resultados difícilmente estaban libres de la influencia del «contacto». La presencia de amoníaco libre —es decir, amoníaco no combinado con ácidos— en un gas o disolución acuosa puede reconocerse por su olor característico. Pero muchas sales de amoníaco no poseen este olor. Sin embargo, al añadir un álcali (por ejemplo, cal cáustica, potasa o sosa), desprenden gas amoníaco, especialmente cuando se calientan. La presencia de amoníaco puede hacerse visible introduciendo en su proximidad una sustancia humedecida con ácido clorhídrico concentrado. Aparece entonces una nube blanca, o vapor blanco visible.

La misma agua amoniacal se obtiene, aunque en menores cantidades, en la destilación seca de las plantas y del carbón, el cual consiste en restos de plantas fósiles. En todos estos casos, el amoníaco proviene de la destrucción de las complejas sustancias nitrogenadas presentes en plantas y animales. Las sales de amoníaco empleadas en las artes se preparan por este método.

Los métodos técnicos para la preparación de agua amoniacal, y para la extracción de amoníaco de ella, se explican hasta cierto punto en las figuras que acompañan al texto.

Por lo general, estos cristales se subliman calentándolos en crisoles u ollas, momento en el cual los vapores de sal amoniaco se condensan en las tapas frías formando una costra, forma bajo la cual la sal sale al mercado.

A pequeña escala, el amoníaco puede prepararse en un matraz de vidrio mezclando partes iguales en peso de cal apagada y sal amoniaco finamente pulverizada, estando el cuello del matraz conectado a un dispositivo para secar el gas obtenido. En este caso, ni el cloruro de calcio ni el ácido sulfúrico pueden usarse para secar el gas, ya que ambas sustancias absorben amoníaco y, por lo tanto, se emplea potasa cáustica sólida, que es capaz de retener el agua. El tubo conductor de gas que sale del aparato desecante se introduce en una cubeta de mercurio, si se requiere amoníaco gaseoso seco, debido a que no se puede emplear agua para recolectar el gas amoníaco. El amoníaco fue obtenido por primera vez en este estado seco por Priestley, y su composición fue investigada por Berthollet a finales del siglo pasado. El óxido de plomo mezclado con sal amoniaco (Isambert) desprende amoníaco con aún mayor facilidad que la cal. La causa y el proceso de la descomposición son casi los mismos, 2PbO + 2NH₄Cl = Pb₂OCl₂ + H₂O + 2NH₃. (Probablemente) se forma oxicloruro de plomo.

Fig. 44.—Aparato de Carré. Descrito en el texto. Esto se evidencia por el hecho de que su punto de ebullición absoluto se encuentra a unos +130° (Capítulo II, Nota ¹⁵⁹). Por lo tanto, puede licuarse únicamente mediante presión a temperaturas ordinarias e incluso mucho más altas. El calor latente de evaporación de 17 partes en peso de amoníaco equivale a 4.400 unidades de calor, y de ahí que el amoníaco líquido pueda emplearse para la producción de frío. Para este propósito no es infrecuente el empleo de disoluciones acuosas concentradas de amoníaco, las cuales actúan de manera similar al desprender su amoníaco. Supongamos que una disolución saturada de amoníaco se encuentra en un recipiente cerrado provisto de un colector. Si se calienta la disolución amoniacal, el amoníaco, junto con una pequeña cantidad de agua, se desprenderá de la disolución y, al acumularse en el aparato, producirá una presión considerable y, por lo tanto, se licuará en las porciones más frías del colector. De este modo, se obtendrá amoníaco líquido en el colector. A continuación, se detiene el calentamiento del recipiente que contiene la disolución acuosa de amoníaco. Tras haber sido calentado, este contiene únicamente agua o una disolución pobre en amoníaco.

Por debajo de 15° (según Isambert), se forma el compuesto AgCl,3NH₃, y por encima de 20° el compuesto 2AgCl,3NH₃. La tensión del amoníaco desprendido por esta última sustancia es igual a la presión atmosférica a 68°, mientras que para el AgCl,3NH₃ las presiones son iguales a unos 20°; por consiguiente, a temperaturas más altas es mayor que la presión atmosférica, mientras que a temperaturas más bajas el amoníaco es absorbido y forma este compuesto. En consecuencia, aquí se pueden observar claramente todos los fenómenos de disociación. Joannis y Croisier (1894) investigaron compuestos similares con AgBr, AgI, AgCN y AgNO₃, y hallaron que todos ellos dan compuestos definidos con NH₃, por ejemplo AgBr,3NH₃, 2AgBr,3NH₃ y AgBr,2NH₃; todos ellos son sustancias sólidas e incoloras que se descomponen bajo la presión atmosférica a +3·5, +34° y +51°.

La licuefacción del amoníaco puede llevarse a cabo sin un aumento de presión, mediante la sola refrigeración, en una mezcla cuidadosamente preparada de hielo y cloruro de calcio (debido a que el punto de ebullición absoluto del NH₃ es alto, alrededor de +130°). Incluso puede tener lugar en las severas heladas de un invierno ruso. La aplicación del amoníaco líquido como fuerza motriz para motores constituye un problema que ha sido resuelto hasta cierto punto por el ingeniero francés Tellier.

La combustión de amoníaco en oxígeno puede llevarse a cabo con la ayuda de platino. Una pequeña cantidad de una disolución acuosa de amoníaco, que contiene alrededor del 20 % en peso del gas, se vierte en un vaso de precipitados de cuello ancho de aproximadamente un litro de capacidad. Un tubo conductor de gas de unos 10 mm de diámetro, que suministra oxígeno, se sumerge en la disolución acuosa de amoníaco. Pero antes de introducir el gas, se coloca una espiral de platino incandescente en el vaso de precipitados; el amoníaco, en presencia del platino, se oxida y arde, mientras que el hilo de platino se vuelve aún más incandescente. Se calienta la disolución de amoníaco y se hace pasar oxígeno a través de la disolución. El oxígeno, al burbujear fuera de la disolución de amoníaco, arrastra consigo una parte del amoníaco, y esta mezcla explota al entrar en contacto con el platino incandescente. A esto le sigue un cierto efecto de enfriamiento, debido a que cesa la combustión, pero tras un corto intervalo esta se reanuda, de modo que una débil explosión sigue a otra. Durante el periodo de oxidación sin explosión, aparecen vapores blancos de nitrito de amonio y vapores rojo-marrones de óxidos de nitrógeno, mientras que durante la explosión se produce una combustión completa y, por consiguiente, se forman agua y nitrógeno.

Esto puede verificarse mediante sus densidades. El nitrógeno es 14 veces más denso que el hidrógeno, y el amoníaco lo es 8 veces y media. Si 3 volúmenes de hidrógeno con 1 volumen de nitrógeno dieran 4 volúmenes de amoníaco, entonces estos 4 volúmenes pesarían 17 veces más que 1 volumen de hidrógeno; en consecuencia, 1 volumen de amoníaco sería 4 veces y un cuarto más pesado que el mismo volumen de hidrógeno. Pero si estos 4 volúmenes solo dan 2 volúmenes de amoníaco, este último será 8 veces y media más denso que el hidrógeno, lo cual se comprueba que es efectivamente el caso.

Las disoluciones acuosas de amoníaco son más ligeras que el agua, y a 15°, tomando el agua a 4° = 10.000, su gravedad específica, en función de p, o el porcentaje en cantidad (en peso) de amoníaco, viene dada por la expresión s = 9.992 - 42·5p + 0·21p²; por ejemplo, con un 10 p. c. s = 9.587. Si t representa la temperatura entre los límites de +10° y +20°, entonces la expresión (15 - t)(1·5 + 0·14p) debe añadirse a la fórmula de la gravedad específica. Las disoluciones que contienen más de 24 p. c. no han sido suficientemente investigadas respecto a la variación de su gravedad específica. Sin embargo, es fácil obtener disoluciones más concentradas, y a 0° se pueden preparar disoluciones cuya composición se aproxima a NH₃,H₂O (48·6 p. c. de NH₃), y de gr. esp. 0·85. Pero tales disoluciones desprenden la mayor parte de su amoníaco a la temperatura ordinaria, de modo que rara vez se contiene en disolución más de un 24 p. c. de NH₃. Las disoluciones amoniacales que contienen una cantidad considerable de amoníaco dan cristales de aspecto parecido al hielo que parecen contener amoníaco a temperaturas muy inferiores a 0° (por ejemplo, una disolución al 8 p. c. a -14°, las disoluciones más fuertes a -48°).

La analogía entre las sales de amonio y las de sodio podría parecer destruida por el hecho de que estas últimas se forman a partir del álcali u óxido y un ácido, con la separación de agua, mientras que las sales de amonio se forman directamente a partir del amoníaco y un ácido, sin la separación de agua; pero la analogía se restablece si comparamos la sosa con el agua amoniacal, y asemejamos la sosa cáustica a un compuesto de amoníaco con agua. Entonces, la preparación misma de las sales de amonio a partir de dicho hidrato de amoníaco se asemejará por completo a la preparación de las sales de sodio a partir de la sosa. Podemos citar como ejemplo la acción del ácido clorhídrico sobre ambas sustancias. NaHO + HCl = H₂O + NaCl Hidróxido de sodio Ácido clorhídrico Agua Sal de mesa NH₄HO + HCl = H₂O + NH₄Cl Hidróxido de amonio Ácido clorhídrico Agua Sal amoniacal Así como en la sosa el radical hidroxilo o acuoso OH es reemplazado por cloro, ocurre lo mismo en el hidrato de amoníaco.

Weyl (1864), sometiendo el sodio a la acción del amoníaco a temperatura ordinaria y bajo considerables presiones, obtuvo un líquido que fue investigado posteriormente por Joannis (1889), quien confirmó los resultados obtenidos por Weyl. A 0° y a presión atmosférica, la composición de esta sustancia es Na + 5·3NH₃. La eliminación (a 0°) del amoníaco del líquido da un cuerpo sólido de color rojo cobrizo que tiene la composición NH₃Na. La determinación del peso molecular de esta sustancia mediante el descenso de la tensión del amoníaco líquido dio N₂H₆Na₂. Se trata, por tanto, de amonio libre en el cual un H es reemplazado por Na. El compuesto con potasio, obtenido bajo las mismas condiciones, demostró tener una composición análoga. Mediante la descomposición de NH₃Na a temperatura ordinaria, Joannis (1891) obtuvo hidrógeno y amiruro de sodio NH₂Na en pequeños cristales incoloros que eran solubles en agua. La adición de amoníaco líquido a sodio metálico y a una disolución saturada de cloruro de sodio da NH₂Na₂Cl, y esta sustancia es cloruro de amonio, en el cual H₂ es reemplazado por Na₂.

Podemos mencionar, sin embargo, que bajo condiciones particulares el hidrógeno también es capaz de formar una amalgama semejante a la del amonio. Si se agita una amalgama de cinc con una solución acuosa de cloruro de platino, sin acceso de aire, se forma entonces una masa esponjosa que se descompone fácilmente, con el desprendimiento de hidrógeno.

Vimos más arriba que la solubilidad del amoníaco en agua a bajas temperaturas alcanza la relación molecular NH₃ + H₂O, en la que estas sustancias se contienen en el amoníaco cáustico, y tal vez sea posible, a temperaturas sumamente bajas, obtener hidróxido de amonio, NH₄HO, en forma sólida. Considerando las soluciones como compuestos definidos disociados, veríamos una confirmación de este punto de vista en la propiedad que muestra el amoníaco de ser extremadamente soluble en agua y, al hacerlo, de aproximarse al límite NH₄HO.

En confirmación de la verdad de esta conclusión podemos citar el notable hecho de que existen, en estado libre y como compuestos comparativamente estables, una serie de hidróxidos alcalinos, NR₄HO, que son perfectamente análogos al hidróxido de amonio, y presentan un parecido llamativo con él y con el hidróxido de sodio, con la única diferencia de que el hidrógeno en NH₄HO está reemplazado por grupos complejos, R = CH₃, C₂H₅, etc., por ejemplo N(CH₃)₄HO. Los detalles se encontrarán en química orgánica.

El hecho de que las sales amoniacales se descompongan al ser calcinadas, y no simplemente sublimadas, puede demostrarse mediante un experimento directo con cloruro de amonio, NH₄Cl, el cual en estado de vapor se descompone en amoníaco, NH₃, y ácido clorhídrico, HCl, como se explicará en el capítulo siguiente. La facilidad con la que se descompone el amonio se observa por el hecho de que una disolución de oxalato amónico se descompone con desprendimiento de amoníaco incluso a -1°. Las disoluciones diluidas de sales amónicas, al ser hervidas, desprenden vapor acuoso con reacción alcalina debido a la presencia de amoníaco libre liberado de la sal.

Isambert estudió la disociación de los compuestos amoniacales, como hemos visto en la Nota 8, y demostró que a bajas temperaturas muchas sales son capaces de combinarse con una cantidad aún mayor de amoníaco, lo que prueba una total analogía con los hidratos; y como en este caso es fácil aislar los compuestos definidos, y como la tensión mínima posible de amoníaco es mayor que la del agua, los compuestos amoniacales presentan, por consiguiente, un gran y peculiar interés, como medio para explicar la naturaleza de las soluciones acuosas y como confirmación de la hipótesis de la formación de compuestos definidos en ellas; por estas razones nos referiremos frecuentemente a estos compuestos en la exposición posterior de este trabajo.

Capítulo V., Nota ²⁸⁶.

El imido, NH, no se ha obtenido en estado libre, pero su sal de ácido clorhídrico, NHHCl, aparentemente fue obtenida (1890) por Maumené al calentar el dicloruro doble de platino y cloruro de amonio, PtCl₂NH₄Cl = Pt + 2HCl + NHHCl. Es soluble en agua y cristaliza a partir de su solución en prismas rómbicos hexagonales. Da una sal doble con FeCl₃ de composición FeCl₃3NHHCl. La sal NHHCl es similar (isomérica) al primer producto posible de la metalepsis del amoníaco, NH₂Cl, aunque no se le parece en ninguna de sus propiedades.

El amidógeno o hidrazina libre, N₂H₄ o 2NH₂, fue preparado por Curtius (1887) por medio del diazoacetato de etilo o ácido triazoacético. Curtius y Jay (1889) demostraron que el ácido triazoacético, CHN₂.COOH (la fórmula debe triplicarse), al calentarse con agua o un ácido mineral, da (cuantitativamente) ácido oxálico y amidógeno (hidrazina), CHN₂.COOH + 2H₂O = C₂O₂(OH)₂ + N₂H₄—es decir (empíricamente), el oxígeno del agua reemplaza al nitrógeno del ácido azoacético. El amidógeno se obtiene así en forma de sal. Con los ácidos, el amidógeno forma sales muy estables de los dos tipos N₂H₄HX y N_[2]H₄H₂X₂, como, por ejemplo, con HCl, H₂SO₄, etc. Estas sales se cristalizan fácilmente; en disolución ácida actúan como potentes agentes reductores, desprendiendo nitrógeno; al ser calcinadas se descomponen en sales amoniacales, nitrógeno e hidrógeno; con los nitritos desprenden nitrógeno. El sulfato N₂H₄,H₂SO₄ es poco soluble en agua fría (3 partes en 100 de agua), pero muy soluble en agua caliente; su gravedad específica es de 1,378, y se funde a 254° descomponiéndose.

En la práctica, las aplicaciones del amoníaco son muy variadas. El uso del amoníaco como estimulante, en forma de los llamados «sales aromáticas» o de espíritu de hartshorn, en casos de desmayo, etc., es conocido por todo el mundo. El carbonato de amonio volátil, o una mezcla de una sal de amonio con un álcali, también se emplea con este fin. El amoníaco también produce un conocido efecto estimulante al frotarlo sobre la piel, razón por la cual a veces se emplea para aplicaciones externas. Así, por ejemplo, el conocido ungüento volátil se prepara a partir de cualquier aceite líquido agitado con una disolución de amoníaco. Una porción del aceite se transforma así en una sustancia jabonosa. La solubilidad de las sustancias grasas en el amoníaco, que se deriva de la formación tanto de emulsiones como de jabones, explica su uso en la extracción de manchas de grasa. También se emplea como aplicación externa para picaduras de insectos y mordeduras de serpientes venenosas, y en general en medicina. Asimismo, es notable que en casos de embriaguez unas pocas gotas de amoníaco en agua tomadas por vía interna vuelven sobria a una persona rápidamente. Una gran cantidad de amoníaco se utiliza en tintorería, ya sea para disolver ciertos colorantes —por ejemplo, el carmín— o para cambiar los tonos de otros, o bien para neutralizar la acción de los ácidos.

Como ciertos hidratos básicos forman compuestos peculiares con el amoníaco, en algunos casos sucede que las primeras porciones de amoníaco añadidas a una disolución de una sal producen un precipitado, mientras que la adición de una nueva cantidad de amoníaco disuelve este precipitado si el compuesto amoniacal de la base es soluble en agua. Esto, por ejemplo, ocurre con las sales de cobre. Pero la alúmina no se disuelve bajo estas circunstancias.

Cuando el elemento cloro, como después aprenderemos más detalladamente, reemplaza al elemento hidrógeno, la reacción mediante la cual se realiza dicho intercambio transcurre como una sustitución, AH + Cl₂ = ACl + HCl, de modo que dos sustancias, el AH y el cloro, reaccionan entre sí, y se forman otras dos sustancias, ACl y HCl; y además, dos moléculas reaccionan entre sí y se forman otras dos. La reacción transcurre con gran facilidad, pero la sustitución de un elemento, A, por otro, X, no siempre se desarrolla con tal facilidad, claridad o sencillez. La sustitución entre el oxígeno y el hidrógeno se realiza muy raramente mediante la reacción de los elementos libres, pero la sustitución entre estos elementos, el uno por el otro, constituye el caso más común de oxidación y reducción. Al hablar de la ley de sustitución, tengo en vista la sustitución de los elementos unos por otros, y no la reacción directa de sustitución. La ley de sustitución determina el ciclo de las combinaciones de un elemento dado si se conocen unos pocos de sus compuestos (por ejemplo, los compuestos de hidrógeno). Puede encontrarse un desarrollo de las concepciones de la ley de sustitución en mi conferencia impartida en la Institución Real de Londres en 1889.

Si se toma el peróxido de hidrógeno como punto de partida, deben buscarse formas de oxidación aún superiores a las correspondientes al agua. Deben poseer las propiedades del peróxido de hidrógeno, especialmente la de desprender su oxígeno con extrema facilidad (incluso por contacto). Tales compuestos son conocidos. Los ácidos pernítrico, persulfúrico y similares presentan estas propiedades, como veremos al describirlos.

El compuesto de hidroxilamina con ácido clorhídrico tiene la composición NH₂(OH)HCl = NH₄ClO—es decir, es por así decirlo cloruro amónico oxidado. Fue preparado por Lossen en 1865 mediante la acción de estaño y ácido clorhídrico en presencia de agua sobre una sustancia llamada nitrato de etilo, en cuyo caso el hidrógeno liberado del ácido clorhídrico por el estaño actúa sobre los elementos del ácido nítrico— C₂H₅·NO₃ + 6H + HCl = NH₄OCl + H₂O + C₂H₅·OH Nitrato de etilo Hidrógeno del HCl y Sn Hidroxilamina + HCl Agua Alcohol Así, en este caso el ácido nítrico es desoxidado, no directamente en nitrógeno, sino en hidroxilamina. La hidroxilamina también se forma haciendo pasar óxido nítrico, NO, a través de una mezcla de estaño y ácido clorhídrico —es decir, por la acción del hidrógeno desprendido sobre el óxido nítrico, NO + 3H + HCl = NH₄OCl— y en muchos otros casos. Según el método de Lossen, se toman una mezcla de 30 partes de nitrato de etilo, 120 partes de estaño y 40 partes de una disolución de ácido clorhídrico de gr. esp. 1·06. Tras cierto tiempo la reacción comienza espontáneamente.

Con el fin de ilustrar la aplicación de la ley de sustitución a un caso dado, y de mostrar la conexión entre el amoníaco y los óxidos de nitrógeno, consideremos los productos posibles de una sustitución de oxígeno e hidroxilo en el amoníaco cáustico, NH₄(OH). Es evidente que la sustitución de H por OH puede dar: (1) NH₃(OH)₂; (2) NH₂(OH)₃; (3) NH(OH)₄; y (4) N(OH)₅. Todos ellos deberían, al igual que el amoníaco cáustico por sí mismo, desprenderse fácilmente de agua y formar productos (hidroxílicos) de la oxidación del amoníaco. El primero de ellos es el hidrato de hidroxilamina, NH₂(OH) + H₂O; el segundo, NH(OH)₂ + H₂O (y también la sustancia NH(OH)₄ o NH₃O₂), al contener tanto hidrógeno como oxígeno, es capaz de desprenderse de todo su hidrógeno en forma de agua (lo cual no pudo hacer el primer producto, ya que contenía muy poco oxígeno), formando, como producto final, 2NH₂(OH)₃ - 5H₂O = N₂O—es decir, corresponde al óxido nitroso, o al grado inferior de la oxidación del nitrógeno.

El ácido nítrico corresponde al anhídrido N₂O₅, que se describirá más adelante, pero que debe considerarse como el óxido salino superior del nitrógeno, al igual que el Na₂O (y el hidróxido NaHO) en el caso del sodio, aunque el sodio forma un peróxido que posee la propiedad de desprenderse de su oxígeno con la misma facilidad que el peróxido de hidrógeno, si no al calentar, al menos en las reacciones —por ejemplo, con los ácidos—. De igual modo, el ácido nítrico tiene su peróxido correspondiente, que puede llamarse ácido pernítrico. Su composición no se conoce bien —probablemente NHO₄—, de modo que su anhídrido correspondiente sería el N₂O₇. Se forma por la acción de una descarga silenciosa sobre una mezcla de nitrógeno y oxígeno, de modo que una parte de su oxígeno se encuentra en un estado similar al del ozono. La inestabilidad de esta sustancia (obtenida por Hautefeuille, Chappuis y Berthelot), que se descompone fácilmente con la formación de peróxido nítrico, y su parecido con el ácido persulfúrico, que describiremos más adelante, nos permitirán pasar por alto la consideración de lo poco que se sabe además acerca de ella.

El fósforo (Capítulo XIX.) da el hidruro PH₃, correspondiente al amoníaco, NH₃, y forma el ácido fosforoso, PH₃O₃, que es análogo al ácido nitroso, del mismo modo que el ácido fosfórico lo es al nítrico; pero el ácido fosfórico (o, mejor dicho, ortofosfórico), PH₃O₄, es capaz de perder agua y dar los ácidos piro- y metafosfórico. Este último es igual al ortoácido menos agua = PHO₃, y por tanto el ácido nítrico, NHO₃, es en realidad ácido metanítrico. Así también el ácido nitroso, HNO₂, es ácido metanitroso (anhidro), y por consiguiente el ortoácido es NH₃O₃ = N(OH)₃. De ahí que para el ácido nítrico debamos esperar encontrar, además del ácido nítrico ordinario o meta-ácido, HNO₃ (= ½N₂O₃,H₂O), y el ácido ortonítrico, H₃NO₄ (= ½N₂O₃,3H₂O), un ácido pironítrico intermedio, N₂H₄O₇, correspondiente al ácido pirofosfórico, P₂H₄O₇.

La formación de amoníaco se observa en muchos casos de oxidación por medio del ácido nítrico. Esta sustancia se forma incluso en la acción del ácido nítrico sobre el estaño, especialmente si se emplea ácido diluido en frío. Una cantidad aún mayor de amoníaco se obtiene si, en la acción del ácido nítrico, existen condiciones que tiendan directamente al desprendimiento de hidrógeno, el cual reduce entonces el ácido a amoníaco; por ejemplo, en la acción del zinc sobre una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico.

Curtius comenzó con benzoilhidrazina, C₆H₅CONHNH₂ (hidrazina, véase la Nota ³⁵⁷). (Esta sustancia se obtiene por la acción de la hidrazina hidratada sobre el éter compuesto de ácido benzoico). La benzoilhidrazina, bajo la acción del ácido nitroso, da benzoilazoimida y agua: C₆H₅CONHNH₂ + NO₂H = C₆H₅CON₃ + 2H₂O. La benzoilazoimida, cuando se trata con alcoholato de sodio, da la sal sódica del ácido hidronitroso: C₆H₅CON₃ + C₂H₃ONa = C₆H₅O₂C₂H₃ + NaN₃. La adición de éter a la solución resultante precipita el NaN₃, y esta sal, al ser tratada con ácido sulfúrico, da ácido hidronitroso gaseoso, HN₃. Tiene un olor acre y es fácilmente soluble en agua. La solución acuosa muestra una reacción fuertemente ácida. Los metales se disuelven en esta solución y dan las sales correspondientes. Con el ácido hidronitroso, el amoníaco gaseoso forma una nube blanca, compuesta por la sal de amonio, NH₄N₃. Esta sal se separa de una solución alcohólica en forma de escamas blancas y brillantes.

De acuerdo con las determinaciones termoquímicas de Favre, Thomsen y más especialmente de Berthelot, se deduce que, en la formación de aquellas cantidades de óxidos de nitrógeno que expresan sus fórmulas, si se toman como puntos de partida nitrógeno y oxígeno gaseosos, y si los compuestos formados son también gaseosos, las siguientes cantidades de calor, expresadas en miles de unidades térmicas, son absorbidas (de ahí el signo menos):— N₂O N₂O₂ N₂O₃ N₂O₄ N₂O₅ -21 -43 -22 -5 -1 -22 +21 +17 +4 La diferencia se da en la línea inferior. Por ejemplo, si N₂, o 28 gramos de nitrógeno, se combinan con O —es decir, con 16 gramos de oxígeno—, entonces se absorben 21.000 unidades de calor, es decir, el calor suficiente para elevar 21.000 gramos de agua en 1°. Naturalmente, las observaciones directas son imposibles en este caso; pero si se queman carbón, fósforo o sustancias similares tanto en óxido nitroso como en oxígeno, y se observa el calor desprendido en ambos casos, entonces la diferencia (se desprenderá más calor al quemar en óxido nitroso) proporciona las cifras requeridas.

Esto da lugar con frecuencia a la suposición de que el ácido sulfúrico posee un grado considerable de afinidad o energía en comparación con el ácido nítrico, pero veremos más adelante que la idea del grado relativo de afinidad de los ácidos y las bases es, en muchos casos, sumamente imparcial; no es necesario aceptarla siempre que sea posible explicar los fenómenos observados sin admitir suposición alguna sobre el grado de la fuerza de afinidad, ya que esta última no se puede medir. La acción del ácido sulfúrico sobre el salitre puede explicarse únicamente por el hecho de que el ácido nítrico resultante es volátil. El ácido nítrico es la única de todas las sustancias que participan en la reacción capaz de pasar al estado de vapor; solo él es volátil, mientras que el resto son sustancias no volátiles o, más estrictamente hablando, sumamente poco volátiles. Imaginemos que el ácido sulfúrico solo es capaz de liberar una pequeña cantidad de ácido nítrico de su sal, y esto bastará para explicar la descomposición de la totalidad del salitre por el ácido sulfúrico, porque una vez que el ácido nítrico se separa, pasa al estado de vapor al ser calentado y se aleja de la esfera de acción de las sustancias restantes; entonces el ácido sulfúrico libre liberará una nueva pequeña cantidad de ácido nítrico, y así sucesivamente hasta expulsar la cantidad entera.

Se debe observar que el ácido sulfúrico, al menos cuando está concentrado (60° Baumé), corroe el hierro fundido con dificultad, por lo que el ácido puede calentarse en retortas de hierro fundido. Sin embargo, tanto el ácido sulfúrico como el nítrico ejercen cierta acción sobre el hierro fundido y, por lo tanto, el ácido obtenido contendrá trazas de hierro. En la práctica se suele emplear nitrato de sodio (salitre de Chile) por ser más económico, pero en el laboratorio es preferible utilizar nitrato de potasio debido a que es más puro y no produce tanta espuma como el nitrato de sodio al calentarlo con ácido sulfúrico. En la acción de un exceso de ácido sulfúrico sobre el salitre y el ácido nítrico, una parte de este último se descompone, formando óxidos inferiores de nitrógeno que quedan disueltos en el ácido nítrico. Una parte del propio ácido sulfúrico es también arrastrada en forma de llovizna por los vapores del ácido nítrico. De ahí que el ácido sulfúrico se encuentre como impureza en el ácido nítrico comercial. Asimismo, se hallará presente en él una cierta cantidad de ácido clorhídrico, debido a que el cloruro de sodio suele encontrarse como impureza en el salitre y, bajo la acción del ácido sulfúrico, forma ácido clorhídrico.

Dalton, Smith, Bineau y otros consideraron que el hidrato de punto de ebullición constante (véase el capítulo I, nota ¹⁰⁷) del ácido nítrico era el compuesto 2HNO₃,3H₂O, pero Roscoe demostró que su composición cambia con una variación de la presión y de la temperatura a la que procede la destilación. Así, a una presión de 1 atmósfera, la solución de punto de ebullición constante contiene un 68,6 % y, a una décima de atmósfera, un 66,8 %. A juzgar por lo que se ha dicho acerca de las soluciones de ácido clorhídrico y por la variación de la gravedad específica, creo que la disminución comparativamente grande en las tensiones de los vapores depende de la formación de un hidrato, NHO₃,2H₂O (= 63,6 %). Tal hidrato puede expresarse como N(HO)₅, es decir, como NH₄(HO), en el cual todos los equivalentes de hidrógeno son reemplazados por hidroxilo. El punto de ebullición constante será entonces la temperatura de descomposición de este hidrato. La variación de la gravedad específica a 15° desde el agua (p = 0) hasta el hidrato NHO₃,5H₂O (41,2 % de HNO₃) se expresa mediante s = 9992 + 57,4p + 0,16p², si el agua = 10 000 a 4°. Por ejemplo, cuando p = 30 %, s = 11 860.

El hidrato normal ${\text{HNO}}_3$, correspondiente a las sales ordinarias, puede denominarse ácido monohidratado, porque el anhídrido ${\text{N}}_2{\text{O}}_5$ con agua forma este ácido nítrico normal. En este sentido, el hidrato ${\text{HNO}}_3·2{\text{H}}_2\text{O}$ es el ácido pentahidratado.

Para fines técnicos y de laboratorio se recurre frecuentemente al ácido nítrico fumante rojo, es decir, el ácido nítrico normal, HNO₃, que contiene óxidos inferiores de nitrógeno en solución. Este ácido se prepara descomponiendo nitro con la mitad de su peso de ácido sulfúrico concentrado, o destilando ácido nítrico con un exceso de ácido sulfúrico. El ácido nítrico normal se obtiene primero, pero se descompone parcialmente y da los productos de menor oxidación del nitrógeno, los cuales son disueltos por el ácido nítrico, al que confieren su color habitual pardo claro o rojizo. Este ácido humea en el aire, del cual atrae humedad, formando un hidrato menos volátil. Si se hace pasar anhídrido carbónico a través del ácido nítrico fumante pardo rojizo durante un largo período de tiempo, especialmente si, ayudado por un calor moderado, expulsa todos los óxidos inferiores, deja un ácido incoloro libre de estos óxidos. Es necesario, en la preparación del ácido rojo, que los recipientes se mantengan bien fríos, porque solo cuando está frío el ácido nítrico es capaz de disolver una gran proporción de los óxidos de nitrógeno. El ácido rojo fumante concentrado tiene una gravedad específica de 1,56 a 20°, y posee un olor sofocante a los óxidos de nitrógeno.

El hidrógeno no se desprende en la acción del ácido nítrico (especialmente fuerte) sobre los metales, ni siquiera con aquellos metales que desprenden hidrógeno bajo la acción de otros ácidos. Esto se debe a que el hidrógeno, en el momento de su separación, reduce el ácido nítrico con formación de los óxidos inferiores de nitrógeno, como veremos más adelante.

Ciertas sales básicas del ácido nítrico, sin embargo (por ejemplo, la sal básica de bismuto), son insolubles en agua; mientras que, por otra parte, todas las sales normales son solubles, y esto constituye un fenómeno excepcional entre los ácidos, porque todos los ácidos ordinarios forman sales insolubles con una u otra base. Así, para el ácido sulfúrico las sales de bario, plomo, etc., para el ácido clorhídrico las sales de plata, etc., son insolubles en agua. Sin embargo, las sales normales del ácido acético y de ciertos otros ácidos son todas solubles.

Nitrato amónico, NH₄NO₃, se obtiene fácilmente añadiendo una solución de amoníaco o de carbonato amónico a ácido nítrico hasta que se vuelva neutro. Al evaporar esta solución, se forman cristales de la sal que no contienen agua de cristalización. Cristaliza en prismas como los formados por el salitre común y tiene un gusto refrescante; 100 partes de agua a t ° disuelven 54 + 0,61t partes en peso de la sal. Es soluble en alcohol, se funde a 160° y se descompone a unos 180°, formando agua y óxido nitroso, NH₄NO₃ = 2H₂O + N₂O. Si se mezcla nitrato amónico con ácido sulfúrico y se calienta la mezcla hasta aproximadamente el punto de ebullición del agua, se desprende entonces ácido nítrico y queda sulfato ácido de amonio en solución; pero si la mezcla se calienta rápidamente a 160°, entonces se desprende óxido nitroso. En el primer caso el ácido sulfúrico absorbe amoníaco, y en el segundo agua. El nitrato amónico se emplea en la práctica para la producción artificial de frío, porque al disolverse en agua baja la temperatura muy considerablemente. Para este propósito es mejor tomar partes iguales en peso de la sal y de agua. La sal debe reducirse primero a polvo y luego agitarse rápidamente en el agua, con lo que la temperatura descenderá de +15° a -10°, de modo que el agua se congela.

Esto se explica diciendo que en los verdaderos nitrocompuestos el residuo del ácido nítrico NO₂ toma el lugar del hidrógeno en el grupo de hidrocarburos. Por ejemplo, si se da C₆H₅OH, entonces C₆H₄(NO₂)OH será un verdadero nitrocompuesto que tendrá las propiedades de radical de C₆H₅OH. Si, por otra parte, el NO₂ reemplaza al hidrógeno del radical acuoso (C₆H₅ONO₂), entonces el carácter químico varía, como en el paso de KOH a KONO₂ (salitre) (véase la Nota ³⁷⁹ y Química Orgánica).

Los éteres compuestos del ácido nítrico en los cuales el hidrógeno del radical acuoso (OH) es reemplazado por el residuo del ácido nítrico (NO₂) se denominan frecuentemente compuestos nitro. Pero en su carácter químico difieren de los verdaderos compuestos nitro (para más detalles véase Química Orgánica) y no arden como ellos. La acción del ácido nítrico sobre la celulosa, C₆H₁₀O₅, es un ejemplo. Esta sustancia, que forma la capa exterior de todas las células vegetales, se encuentra en un estado casi puro en el algodón, en el papel común de escribir y en el lino, etc.; bajo la acción del ácido nítrico forma agua y nitrocelulosa (como el agua y el KNO₃ a partir del KHO), la cual, aunque tiene el mismo aspecto que el algodón tomado originalmente, difiere totalmente de este en sus propiedades. Explota al ser golpeada, arde en llamas muy fácilmente bajo la acción de chispas y actúa como la pólvora, de ahí su nombre de piroxilina o algodón pólvora. La composición del algodón pólvora es C₆H₇N₃O₁₁ = C₆H₁₀O₅ + 3NHO₃ - 3H₂O.

La propiedad que poseen la nitroglycerin (presente en la dinamita), la nitrocelulosa y los demás nitrocompuestos de arder con explosión, y su empleo para la pólvora sin humo y como explosivos en general, depende de las razones en virtud de las cuales una mezcla de salitre y carbón deflagra y explota; en ambos casos, los elementos del ácido nítrico presentes en el compuesto se descomponen, el oxígeno al arder se une con el carbono y el nitrógeno queda en libertad; de este modo, a partir de las sustancias sólidas tomadas originalmente se forma con rapidez un volumen muy grande de sustancias gaseosas (nitrógeno y óxidos de carbono). Estos gases ocupan un volumen incomparablemente mayor que la sustancia original y, por lo tanto, producen una fuerte presión y una explosión. Es evidente que al explotar con el desarrollo de calor (es decir, al descomponerse, no con la absorción de energía, como es general, sino con la evolución de energía), los nitrocompuestos forman reservas de energía que se liberan con facilidad, y que por consiguiente sus elementos se encuentran en un estado de movimiento particularmente enérgico, el cual es especialmente intenso en el grupo NO₂: este grupo es común a todos los nitrocompuestos, y todos los compuestos oxigenados del nitrógeno son inestables, fácilmente descomponibles y (Note ³⁶⁹) absorben calor en su formación.

Los nitrocompuestos desempeñają un papel muy importante en la minería y la artillería. Las descripciones detalladas de los mismos deben buscarse en obras especiales, entre las cuales ocupan un lugar importante en la literatura rusa sobre este tema los trabajos de A. R. Shuliachenko y T. M. Chelletsoff, aunque históricamente los trabajos científicos de Abel en Inglaterra y Berthelot en Francia ocupan un lugar preeminente. Este último esclareció gran parte de lo relativo a los compuestos explosivos mediante una serie de investigaciones tanto experimentales como teóricas. Entre los explosivos, un lugar particularmente importante desde el punto de vista práctico lo ocupa la pólvora común o negra (Capítulo XIII, Nota ⁴²¹), el fulminato de mercurio (Capítulo XVI, Nota 26), las diferentes formas de algodón pólvora (Capítulo VI, Nota ³⁷⁹) y la nitroglicerina (Capítulo VIII, Nota ⁴²², y Capítulo XII, Nota ⁴²³). Esta última, al mezclarse con sustancias pulverulentas sólidas como la magnesia, la tripoli, etc., forma la dinamita, tan utilizada en canteras y minas para la apertura de túneles, etc. Podemos añadir que el nitrocompuesto verdadero más simple, o gas de los pantanos, CH₄, en el cual todos los hidrógenos son reemplazados por grupos NO₂, ha sido obtenido por L. N.

Fig. 49.—Descomposición del óxido nitroso por el sodio. El ácido nítrico puede descomponerse por completo haciendo pasar su vapor sobre cobre fuertemente incandescente, debido a que los óxidos de nitrógeno formados en primer lugar ceden su oxígeno al cobre metálico al rojo vivo, de modo que se obtienen únicamente agua y gas nitrógeno. Esto constituye un medio para determinar la composición tanto del ácido nítrico como de los demás compuestos de nitrógeno con oxígeno, ya que al recolectar el nitrógeno gaseoso formado es posible calcular, a partir de su volumen, su peso y, en consecuencia, su cantidad en una cantidad dada de una sustancia nitrogenada, y al pesar el cobre antes y después de la descomposición es posible determinar la cantidad de oxígeno por el aumento de peso. La descomposición completa del ácido nítrico también se logra haciendo pasar una mezcla de vapores de hidrógeno y de ácido nítrico a través de un tubo al rojo vivo. El sodio también descompone los óxidos de nitrógeno al rojo vivo, captando todo el oxígeno. Este método se utiliza a veces para determinar la composición de los óxidos de nitrógeno.

La aplicación de este ácido para el grabado al aguafuerte en cobre o acero se basa en este hecho. El cobre se cubre con una capa de cera, resina, etc. (barniz de grabado), sobre la cual el ácido nítrico no actúa; luego se retira el barniz en ciertas partes con una aguja y todo ello se lava en ácido nítrico. Las partes recubiertas permanecen intactas, mientras que las porciones descubiertas son corroídas por el ácido. Las planchas de cobre para aguafuertes, aguatintas, etc., se preparan de esta manera.

La formación de ecuaciones tan complejas como la anterior suele presentar cierta dificultad para el principiante. Debe observarse que, si se conocen las sustancias reaccionantes y resultantes, es fácil formular una ecuación para la reacción. Así, si deseamos formar una ecuación que exprese la reacción de que el ácido nítrico actuando sobre el zinc da óxido nitroso, N₂O, y nitrato de zinc, Zn(NO₃)₂, debemos razonar del siguiente modo: el ácido nítrico contiene hidrógeno, mientras que la sal y el óxido nitroso no; por tanto, se forma agua y, en consecuencia, es como si actuara el ácido nítrico anhidro, N₂O₅. Para su conversión en óxido nitroso se desprende de cuatro equivalentes de oxígeno, y por ello es capaz de oxidar cuatro equivalentes de zinc y transformarlo en óxido de zinc, ZnO. Estos cuatro equivalentes de óxido de zinc requieren para su conversión en la sal cuatro equivalentes más de anhídrido nítrico; por consiguiente, se necesitan en total cinco equivalentes de este último, o diez equivalentes de ácido nítrico. Así, son necesarios diez equivalentes de ácido nítrico para cuatro equivalentes de zinc a fin de expresar la reacción en equivalentes enteros. No debe olvidarse, sin embargo, que hay muy pocas reacciones de este tipo que puedan expresarse enteramente mediante ecuaciones simples.

Montemartini se esfuerza en demostrar que los productos formados en la acción del ácido nítrico sobre los metales (y su cantidad) guardan una relación directa tanto con la concentración del ácido como con la capacidad de los metales para descomponer el agua. Aquellos metales que solo descomponen el agua a alta temperatura dan, bajo la acción del ácido nítrico, NO₂, N₂O₄ y NO; mientras que los metales que descomponen el agua a una temperatura más baja dan, además de los productos anteriores, N₂O, N y NH₃; y, por último, los metales que descomponen el agua a la temperatura ordinaria desprenden también hidrógeno. Se observa que el ácido nítrico concentrado oxida muchos metales con mucha mayor dificultad que cuando está diluido con agua; el hierro, el cobre y el estaño se oxidan muy fácilmente con ácido nítrico diluido, pero permanecen inalterados bajo la influencia del ácido nítrico monohidratado o del hidrato puro NHO₃. El ácido nítrico diluido con una gran cantidad de agua no oxida el cobre, pero sí oxida el estaño; el ácido nítrico diluido tampoco oxida ni la plata ni el mercurio; pero, al añadir ácido nitroso, incluso el ácido diluido actúa sobre dichos metales.

Cuando el ácido nítrico actúa sobre muchas sustancias orgánicas, a menudo sucede que no solo se elimina hidrógeno, sino que también se combina oxígeno; así, por ejemplo, el ácido nítrico convierte el tolueno, C₇H₈, en ácido benzoico, C₇H₆O₂. En ciertos casos, además, una porción del carbono contenido en una sustancia orgánica se quema a expensas del oxígeno del ácido nítrico. Así, por ejemplo, el ácido ftálico, C₈H₆O₄, se obtiene a partir del naftaleno, C₁₀H₈. De este modo, la acción del ácido nítrico sobre los hidrocarburos suele ser sumamente compleja; no solo tiene lugar la nitrificación, sino también la separación de carbono, el desplazamiento de hidrógeno y la combinación de oxígeno. Hay pocas sustancias orgánicas que puedan resistir la acción del ácido nítrico, y este provoca cambios fundamentales en un buen número de ellas. Deja una mancha amarilla en la piel y, en gran cantidad, causa una herida y corroe por completo las membranas del cuerpo. Las membranas de las plantas son corroídas con la mayor facilidad por el ácido nítrico concentrado exactamente de la misma manera.

Según ciertas investigaciones, si a partir de los cristales fundidos se forma un líquido marrón por agitación por encima de -9°, entonces ya no se solidifican a -10°, probablemente porque se forma una cierta cantidad de N₂O₃ (y oxígeno), y esta sustancia permanece líquida a -30°, o bien puede ser que el paso de 2NO₂ a N₂O₄ no se realice con tanta facilidad como el paso de N₂O₄ a 2NO₂. El peróxido de nitrógeno líquido (es decir, una mezcla de NO₂ y N₂O₄) se emplea en mezcla con hidrocarburos como explosivo.

Porque si x es igual a la cantidad en peso de N₂O₄, su volumen será = x/46, y la cantidad de NO₂ será = 100 - x, y por consiguiente su volumen será = (100 - x)/23. Pero la mezcla, al tener una densidad de 38, pesará 100; por consiguiente su volumen será = 100/38. De ahí que x/46 + (100 - x)/23 = 100/38, o x = 79·O.

Los fenómenos y las leyes de la disociación, que consideraremos solo en casos particulares, se tratan detalladamente en las obras de química teórica. Sin embargo, con respecto al peróxido de nitrógeno, como ejemplo históricamente importante de disociación en un medio gaseoso homogéneo, citaremos los resultados de las minuciosas investigaciones (1885–1880) de E. y L. Natanson, quienes determinaron las densidades bajo diversas condiciones de temperatura y presión. El grado de disociación, expresado como antes (también puede expresarse de otro modo, por ejemplo, mediante la relación entre la cantidad de sustancia descompuesta y la inalterada), demuestra aumentar a todas las temperaturas a medida que la presión disminuye, lo que cabría esperar para un medio gaseoso homogéneo, ya que una presión decreciente favorece la formación del producto de disociación más ligero (el que tiene menor densidad o mayor volumen). Así, en los experimentos de los Natanson, el grado de disociación a 0° aumenta del 10 p. 100 al 30 p. 100, con una disminución de presión de 251 a 38 mm; a 49°·7 aumenta del 49 p. 100 al 93 p. 100, con una caída de presión de 498 a 27 mm, y a 100° aumenta del 89·2 p. 100 al 99·7 p. 100, con una caída de presión de 732·5 a 11·7 mm.

El peróxido de nitrógeno líquido hierve, según Geuther, entre 22° y 26°, y tiene una gravedad específica a 0° = 1,494 y a 15° = 1,474. Es evidente que, tanto en el estado líquido como en el gaseoso, la variación de la densidad con la temperatura depende no sólo de cambios físicos, sino también químicos, ya que la cantidad de N₂O₄ disminuye y la cantidad de NO₂ aumenta con la temperatura, y estas sustancias (como polímeros) deben tener densidades diferentes, tal como hallamos, por ejemplo, en los hidrocarburos C₅H₁₀ y C₁₀H₂₀. Puede no ser superfluo mencionar aquí que la medición del calor específico de una mezcla de los vapores de N₂O₄ y NO₂ permitió a Berthelot determinar que la transformación de 2NO₂ en N₂O₄ va acompañada de la evolución de unas 13.000 unidades de calor y, como la reacción transcurre con igual facilidad en ambas direcciones, será exotérmica en un sentido y endotérmica en el otro; y esto demuestra claramente la posibilidad de que se produzcan reacciones en cualquier dirección, aunque, por regla general, las reacciones que desprenden calor transcurren con mayor facilidad.

El ácido nítrico de densidad 1,51 al disolver peróxido de nitrógeno se vuelve pardo, mientras que el ácido nítrico de densidad 1,32 se colorea de azul verdoso, y el ácido de densidad inferior a 1,15 permanece incoloro tras absorber peróxido de nitrógeno (Note ³⁷⁴).

El peróxido de nitrógeno como sustancia mixta no tiene sales independientes correspondientes, pero Sabatier y Senderens (1892) demostraron que, bajo ciertas condiciones, el NO₂ se combina directamente con algunos metales —por ejemplo, el cobre y el cobalto— formando Cu₂NO₂ y CoNO₂ como polvos de color marrón oscuro, los cuales, sin embargo, no muestran las reacciones de las sales. Así, haciendo pasar dióxido de nitrógeno gaseoso sobre cobre recién reducido (a partir de los óxidos por calentamiento con hidrógeno) a 25°–30°, se forma directamente el Cu₂NO₂. Con agua, este desprende en parte NO₂ y en parte forma nitrito de cobre, dejando cobre metálico y su subóxido. La naturaleza de estos compuestos aún no ha sido investigada lo suficiente.

El nitrito de amonio puede obtenerse fácilmente en solución mediante un método similar de doble descomposición (por ejemplo, de la sal de bario con sulfato de amonio) que las demás sales del ácido nitroso, pero se descompone con gran facilidad al evaporarse, con desprendimiento de nitrógeno gaseoso, como ya se ha mencionado (Capítulo V). Si la solución, sin embargo, se evapora a la temperatura ordinaria bajo el recipiente de una bomba de vacío, se obtiene una masa salina sólida, que se descompone fácilmente al calentarla. La sal seca incluso se descompone con explosión al ser golpeada, o al ser calentada a unos 70°—NH₄NO₂ = 2H₂O + N₂. También se forma por la acción del amoníaco acuoso sobre una mezcla de óxido nítrico y oxígeno, o por la acción del ozono sobre el amoníaco, y en muchos otros casos. Zörensen (1894) preparó NH₄NO₂ mediante la acción de una mezcla de N₂O₃ y otros óxidos de nitrógeno sobre trozos de carbonato de amonio, extrayendo el nitrito de amonio formado con alcohol absoluto y precipitándolo de esta solución con éter. Esta sal es cristalina, se disuelve en agua con absorción de calor y atrae la humedad del aire. La sal sólida y sus soluciones concentradas se descomponen con explosión al ser calentadas a 50°–80°, especialmente en presencia de trazas de ácidos extraños.

El nitrito de plata, ${\text{AgNO}}_2$, se obtiene como una sustancia muy poco soluble, en forma de precipitado, al mezclar disoluciones de nitrato de plata, ${\text{AgNO}}_3$, y nitrito de potasio, ${\text{KNO}}_2$. Es soluble en un gran volumen de agua, y de esto se aprovecha uno para librarlo del óxido de plata, que también está presente en el precipitado debido al hecho de que el nitrito de potasio siempre contiene cierta cantidad de óxido, el cual con el agua da el hidróxido, formando óxido de plata con el nitrato de plata. La disolución de nitrito de plata da, por descomposición doble con cloruros metálicos (por ejemplo, cloruro de bario), cloruro de plata insoluble y el nitrito del metal tomado (en este caso, nitrito de bario, ${\text{Ba(NO}}_2{)}_2$).

Leroy (1889) obtuvo KNO₂ mezclando KNO₃ en polvo con BaS, encendiendo la mezcla en un crisol y lavando las sales fundidas; el BaSO₄ queda entonces como un residuo insoluble, y el KNO₂ pasa a la disolución: 4KNO₃ + BaS = 4KNO₂ + BaSO₄.

Probablemente el nitrito de potasio, KNO₂, al ser calentado intensamente, especialmente con óxidos metálicos, desprende N y O, y da óxido de potasio, K₂O, debido a que el salitre es propenso a tal descomposición; pero hasta ahora ha sido muy poco investigado.

Hay muchas investigaciones que llevan a la conclusión de que la reacción N₂O₃ = NO₂ - NO es reversible, es decir, se asemeja a la conversión de N₂O₄ en NO₂. El color marrón de los vapores de N₂O₃ se debe a la formación de NO₂. Si se enfría peróxido de nitrógeno a -20° y se le añade la mitad de su peso en agua gota a gota, el peróxido se descompone, como ya hemos dicho, en ácidos nitroso y nítrico; el primero no permanece entonces como hidrato, sino que pasa directamente al anhídrido y, por tanto, si el líquido resultante se calienta ligeramente, se desprenden vapores de anhídrido nitroso, N₂O₃, que se condensan en un líquido azul, como demostró Fritzsche. Este método de preparación del anhídrido nitroso aparentemente da el producto más puro, pero se disocia fácilmente, formando NO y NO₂ (y por tanto también ácido nítrico en presencia de agua).

Según Thorpe, el N₂O₃ hierve a +18°. Según Geuther, a +3°·5, y su peso específico a 0° = 1·449.

En su acción oxidante, el anhídrido nitroso da óxido nítrico, N₂O₃ = 2NO + O. Así, su analogía con el ozono se vuelve aún más marcada, porque en el ozono es solo un tercio del oxígeno el que actúa en la oxidación; a partir de O₃ se obtiene O, que actúa como oxidante, y oxígeno común O₂. En un aspecto físico, la relación entre el N₂O₃ y el O₃ se revela en el hecho de que ambas sustancias son de color azul cuando se encuentran en estado líquido.

Esta reacción se aprovecha para convertir las amidas, NH₂R (donde R es un elemento o un grupo complejo) en hidróxidos, RHO. En este caso NH₂R + NHO₂ forma 2N + H₂O + RHO; NH₂ se reemplaza por HO, el radical del amoníaco por el radical del agua. Esta reacción se emplea para transformar muchas sustancias orgánicas nitrogenadas que tienen las propiedades de las amidas en sus hidróxidos correspondientes. Así, la anilina, C₆H₅·NH₂, que se obtiene a partir del nitrobenceno, C₆H₅·NO₂ (Nota ³⁷⁹), se convierte por acción del anhídrido nitroso en fenol, C₆H₅·OH, el cual se encuentra en la creosota extraída del alquitrán de hulla. De este modo, el H del benceno es reemplazado sucesivamente por NO₂, NH₂ y HO; un método que también es adecuado para otros casos.

La acción de una solución de permanganate de potasio, KMnO₄, sobre el ácido nitroso en presencia de ácido sulfúrico está determinada por el hecho de que el óxido superior de manganeso, Mn₂O₇, contenido en el permanganato es convertido en el óxido inferior, MnO, el cual como base forma sulfato de manganeso, MnSO₄, y el oxígeno sirve para la oxidación del N₂O₃ en N₂O₅, o su hidrato. Como la solución del permanganate es de un color rojo, mientras que la del sulfato de manganeso es casi incolora, esta reacción se ve claramente, y puede emplearse para la detección y determinación del ácido nitroso y sus sales.

El punto de ebullición absoluto = -93° (véase el Capítulo II, Nota ¹⁵⁹).

Kammerer propuso preparar óxido nítrico, NO, vertiendo una solución de nitrato de sodio sobre virutas de cobre y añadiendo ácido sulfúrico gota a gota. La oxidación de las sales ferrosas por el ácido nítrico también produce NO. Se toma una parte de ácido clorhídrico concentrado y se disuelve en él hierro (FeCl₂), y luego se añade a la solución una cantidad igual de ácido clorhídrico y salitre. Al calentar, se desprende óxido nítrico. En presencia de un exceso de ácido sulfúrico y mercurio, la conversión del ácido nítrico en óxido nítrico es completa (es decir, la reacción transcurre hasta el final y el óxido nítrico se obtiene sin otros productos), y en esto se fundamenta uno de los métodos para la determinación del ácido nítrico (en nitrómetros de varios tipos, descritos en los manuales de química analítica), ya que la cantidad de NO puede medirse volumétrica, fácil y con precisión. La cantidad de nitrógeno en el algodón pólvora, por ejemplo, se determina disolviéndolo en ácido sulfúrico. El ácido nitroso actúa de la misma manera. Sobre esta propiedad fundamenta Emich (1892) su método para preparar NO puro. Vierte mercurio en un matraz y luego lo cubre con ácido sulfúrico, en el cual se ha disuelto una cierta cantidad de NaNO₂ u otra sustancia correspondiente a HNO₂ o HNO₃.

Esta transformación de los gases permanentes monóxido de nitrógeno y oxígeno en ácido nítrico líquido en presencia de agua, y con desprendimiento de calor, presenta un ejemplo de lo más llamativo de licuefacción producida por la acción de fuerzas químicas. Realizan con facilidad la labor que las fuerzas físicas (enfriamiento) y mecánicas (presión) efectúan con dificultad. En esto, el movimiento, que es tan característico de las moléculas gaseosas, queda aparentemente destruido. En otros casos de acción química es aparentemente creado, surgiendo, sin duda, de la energía latente, es decir, del movimiento interno de los átomos en las moléculas.

El óxido nítrico es capaz de entrar en muchas combinaciones características; es absorbido por las soluciones de muchos ácidos, por ejemplo, tartárico, acético, fosfórico, sulfúrico y cloruros metálicos (por ejemplo, SbCl₅, BiCl₃, etc., con los cuales forma compuestos definidos; Besson 1889), y también por las soluciones de muchas sales, especialmente aquellas formadas por subóxido de hierro (por ejemplo, sulfato ferroso). En este caso se forma un compuesto marrón que es extremadamente inestable, al igual que todos los compuestos análogos de óxido nítrico. La cantidad de óxido nítrico combinada de esta manera está en proporción atómica con la cantidad de la sustancia tomada; así, el sulfato ferroso, FeSO₄, lo absorbe en la proporción de NO a 2FeSO₄. El amoníaco se obtiene por la acción de un álcali cáustico sobre el compuesto resultante, porque el oxígeno del óxido nítrico y el agua se transfieren al óxido ferroso, formando óxido férrico, mientras que el nitrógeno se combina con el hidrógeno del agua. Según las investigaciones de Gay (1885), el compuesto se forma con el desprendimiento de una gran cantidad de calor, y se disocia fácilmente, al igual que una solución de amoníaco en agua.

Una mezcla de óxido nítrico e hidrógeno es inflamable. Si se hace pasar una mezcla de ambos gases sobre platino esponjoso, el nitrógeno y el hidrógeno llegan incluso a combinarse, formando amoníaco. Una mezcla de óxido nítrico con muchos vapores y gases combustibles es muy inflamable. Se obtiene una llama muy característica al arder una mezcla de óxido nítrico y el vapor del combustible bisulfuro de carbono, CS₂. Esta última sustancia es muy volátil, por lo que basta con hacer pasar el óxido nítrico a través de una capa del bisulfuro de carbono (por ejemplo, en un frasco de Woulfe) para que el gas que escapa contenga una cantidad considerable de los vapores de esta sustancia. Esta mezcla continúa ardiendo al ser encendida, y la llama emite una gran cantidad de los llamados rayos ultravioleta, los cuales son capaces de inducir combinaciones y descomposiciones químicas, por lo que la llama puede emplearse en fotografía a falta de suficiente luz natural (la luz de magnesio y la luz eléctrica tienen la misma propiedad). Hay muchos gases (por ejemplo, el amoníaco) que al mezclarse con óxido nítrico explotan en un eudiómetro.

Los óxidos de nitrógeno por lo general no se forman directamente a partir del oxígeno y el nitrógeno por el mero contacto, ya que su formación va acompañada de la absorción de una gran cantidad de calor, pues (véase la nota ³⁶⁹) se absorben alrededor de 21.500 unidades de calor cuando se combinan 16 partes de oxígeno y 14 partes de nitrógeno; en consecuencia, la descomposición del óxido nítrico en oxígeno y nitrógeno va acompañada de la evolución de esta cantidad de calor y, por tanto, con el óxido nítrico, como con todas las sustancias y mezclas explosivas, la reacción, una vez iniciada, es capaz de proseguir por sí misma. De hecho, Berthelot observó la descomposición del óxido nítrico en la explosión de fulminato de mercurio. Esta descomposición no tiene lugar espontáneamente; las sustancias arden incluso con dificultad en el óxido nítrico, probablemente porque una cierta porción del óxido nítrico al descomponerse cede oxígeno, el cual se combina con otra porción de óxido nítrico y forma peróxido nítrico, un compuesto de nitrógeno y oxígeno algo más estable. Las combinaciones posteriores del óxido nítrico con el oxígeno transcurren todas con desprendimiento de calor y tienen lugar espontáneamente con el solo contacto con el aire. Es evidente a partir de estos ejemplos que la aplicación de los datos termoquímicos es limitada.

El ejemplo de la acción de una pequeña cantidad de NO al inducir una reacción química definida entre grandes masas (SO₂ + O + H₂O = H₂SO₄) es muy instructivo, porque los detalles relativos a este se han estudiado y muestran que pueden descubrirse formas intermedias de reacción en los llamados fenómenos de contacto o catalíticos. La esencia de la cuestión aquí es que A (= SO₂) reacciona sobre B (= O y H₂O) en presencia de C, porque da BC, una sustancia que forma AB con A, y libera de nuevo C. En consecuencia, C es un medio, una sustancia transportadora, sin la cual la reacción no se lleva a cabo. Pueden encontrarse muchos fenómenos similares en otros campos de la vida. Así, el comerciante es un medio indispensable entre el productor y el consumidor; el experimento es un medio entre los fenómenos de la naturaleza y las facultades cognoscentes, y el lenguaje, las costumbres y las leyes son medios que resultan tan necesarios para los intercambios del trato social como el óxido nítrico para los que ocurren entre el anhídrido sulfuroso, el oxígeno y el agua.

Si el anhídrido sulfuroso se prepara mediante la tostación de pirita de hierro, FeS₂, entonces cada equivalente de pirita (equivalente de hierro, 56; de azufre, 32; de pirita, 120) requiere seis equivalentes de oxígeno (es decir, 96 partes) para la conversión de su azufre en ácido sulfúrico (para formar 2H₂SO₄ con agua), además de 1½ equivalentes (24 partes) para convertir el hierro en óxido, Fe₂O₃; de ahí que la combustión de la pirita para la formación de ácido sulfúrico y óxido férrico requiera la introducción de un peso igual de oxígeno (120 partes de oxígeno por 120 partes de pirita), o bien cinco veces su peso de aire, mientras que cuatro partes en peso de nitrógeno permanecerán inactivas y, al eliminarse el aire agotado, se llevarán consigo el óxido nítrico restante. Si no todo, al menos una gran parte del óxido nítrico puede recogerse haciendo pasar el aire saliente, que aún contiene algo de oxígeno, a través de sustancias que absorben óxidos de nitrógeno. El propio ácido sulfúrico puede emplearse con este fin si se usa en forma de hidrato H₂SO₄, o conteniendo solo una pequeña cantidad de agua, debido a que dicho ácido sulfúrico disuelve los óxidos de nitrógeno.

Otros metales, el hierro, el cobre, el cinc, son corroídos por él; el vidrio y la porcelana no sufren su acción, pero se agrietan debido a las variaciones de temperatura que se producen en las cámaras y, además, son más difíciles de unir adecuadamente que el plomo; la madera, etc., se carboniza.

Por este medio se pueden fabricar hasta 2.500.000 kilogramos de ácido de cámaras, que contiene cerca del 60 por ciento del hidrato H₂SO₄ y cerca del 40 por ciento de agua, al año en una sola planta de 5.000 metros cúbicos de capacidad (sin interrupciones). Este proceso ha sido llevado a tal grado de perfección que se obtienen hasta 300 partes del hidrato H₂SO₄ a partir de 100 partes de azufre, mientras que la cantidad teórica no es mayor de 306 partes. El ácido se desprende de su exceso de agua al calentarlo. Con este fin se calienta en recipientes de plomo. Sin embargo, el ácido que contiene alrededor del 75 por ciento del hidrato (60° Baumé) ya comienza a actuar sobre el plomo al calentarlo, y por lo tanto la eliminación ulterior del agua se lleva a cabo evaporando en recipientes de vidrio o platino, tal como se describirá en el Capítulo XX. El ácido acuoso (50° Baumé) obtenido en las cámaras se denomina ácido de cámaras. El ácido concentrado a 60° Baumé se emplea más generalmente, y a veces también se usa el hidrato (66° Baumé) denominado aceite de vitriolo. Solo en Inglaterra se producen por este método más de 1.000 millones de kilogramos de ácido de cámaras.

Si el hidrato HNO₃ corresponde al N₂O₄, el hidrato HNO, ácido hiponitroso, corresponde al N₂O, y en este sentido el N₂O es el anhídrido hiponitroso. El ácido hiponitroso, que corresponde al óxido nitroso (como su anhídrido), no se conoce en estado puro, pero se conocen sus sales (Divers). Estas se preparan mediante la reducción de sales nitrosas (y por consiguiente nítricas) con amalgama de sodio. Si se añade esta amalgama a una solución fría de nitrito alcalino hasta que cesa el desprendimiento de gas, y se satura el exceso de álcali con ácido acético, se obtiene un precipitado amarillo e insoluble de hiponitrito de plata, NAgO, al añadir una solución de nitrato de plata. Este hiponitrito es insoluble en ácido acético frío y se descompone al calentarlo, con desprendimiento de óxido nitroso. Si se calienta rápidamente, se descompone con una explosión. Se disuelve sin alterarse en ácidos minerales débiles, mientras que los ácidos más fuertes (por ejemplo, los ácidos sulfúrico y clorhídrico) lo descomponen con desprendimiento de nitrógeno, quedando en solución ácidos nítrico y nitroso. Entre las demás sales del ácido hiponitroso, HNO, las sales de plomo, cobre y mercurio son insolubles en agua.

Es notable que el polvo de cobre electrodepositado produzca óxido nitroso con una solución al 10 por ciento de ácido nítrico, mientras que el cobre común produce óxido nítrico. Es evidente aquí que la estructura física y mecánica de la sustancia afecta el curso de la reacción, es decir, se trata de un caso de acción por contacto.

Esta descomposición va acompañada de la evolución de unas 25 000 calorías por cantidad molecular, NH₄NO₃, y por lo tanto tiene lugar con facilidad, y a veces con una explosión.

Con el fin de eliminar cualquier óxido nítrico que pudiera estar presente, el gas obtenido se hace pasar a través de una solución de sulfato ferroso. Como el óxido nitroso es muy soluble en agua fría (a 0°, 100 volúmenes de agua disuelven 130 volúmenes de N₂O; a 20°, 67 volúmenes), debe recolectarse sobre agua tibia. El óxido nitroso es mucho más soluble que el óxido nítrico, lo cual concuerda con el hecho de que el óxido nitroso se licua con mucha más facilidad que el óxido nítrico. Villard obtuvo un hidrato cristalino, N₂O·6H₂O, que era medianamente estable a 0°.

Faraday obtuvo óxido nitroso líquido por el mismo método que el amoníaco líquido, calentando nitrato amonio seco en un tubo cerrado y doblado, uno de cuyos brazos estaba sumergido en una mezcla refrigerante. En este caso se obtienen dos capas de líquido en el extremo enfriado, una capa inferior de agua y una capa superior de óxido nitroso. Este experimento debe realizarse con gran cuidado, ya que la presión del óxido nitroso en estado líquido es considerable, a saber (según Regnault), a +10° = 45 atmósferas, a 0° = 36 atmósferas, a -10° = 29 atmósferas y a -20° = 23 atmósferas. Hierve a -92°, y la presión es entonces, por lo tanto, = 1 atmósfera (véase el Capítulo II, Nota ¹⁵⁷).

El óxido nitroso líquido, al vaporizarse a la misma presión que el anhídrido carbónico líquido, da lugar a temperaturas casi iguales o incluso ligeramente inferiores. Así, a una presión de 25 mm, el anhídrido carbónico proporciona una temperatura tan baja como -115°, y el óxido nitroso de -125° (Dewar). La similitud de estas propiedades e incluso del punto de ebullición absoluto (CO₂ + 32°, N₂O +36°) es tanto más notable cuanto que estos gases tienen el mismo peso molecular = 44 (Capítulo VII.)

Un experimento muy característico de combustión simultánea y frío intenso puede realizarse por medio de óxido nitroso líquido; si se vierte óxido nitroso líquido en un tubo de ensayo que contenga algo de mercurio, el mercurio se solidificará, y si se arroja un trozo de carbón al rojo vivo sobre la superficie del óxido nitroso, este continuará ardiendo con gran brillantez, dando lugar a una alta temperatura.

En el capítulo siguiente consideraremos la composición volumétrica de los óxidos de nitrógeno. Ello explica la diferencia entre el óxido nitroso y el nítrico. El óxido nitroso se forma con una disminución de volúmenes (contracción); el óxido nítrico, sin contracción, siendo su volumen igual a la suma de los volúmenes del nitrógeno y del oxígeno de los cuales está compuesto. Mediante la oxidación, si pudiera llevarse a cabo directamente, dos volúmenes de óxido nitroso y un volumen de oxígeno no darían tres, sino cuatro volúmenes de óxido nítrico. Deben tenerse en cuenta estos hechos al comparar los equivalentes caloríficos de formación, la capacidad para mantener la combustión y otras propiedades de los óxidos nitroso y nítrico, N₂O y NO.

Si el peso se indica por P, la densidad por D y el volumen por V, entonces P / D = KV donde K es un coeficiente que depende del sistema de las expresiones P, D y V. Si D es el peso de una medida cúbica de una sustancia referida al peso de la misma medida de agua —si, como en el sistema métrico (Capítulo I, Nota ⁵⁷), la medida cúbica de una parte en peso de agua se toma como unidad de volumen—, entonces K = 1. Pero, sea cual sea, se anula al tratar con la comparación de volúmenes, porque se toman medidas de volúmenes comparativas y no absolutas. En este capítulo, como en todo el libro, el peso P se da en gramos al tratar con pesos absolutos; y si es comparativo, como en la expresión de la composición química, entonces el peso de un átomo se toma como unidad. La densidad de los gases, D, también se toma en referencia a la densidad del hidrógeno, y el volumen V en unidades métricas (centímetros cúbicos), si se trata de magnitudes absolutas de volúmenes, y si se trata de transformaciones químicas —es decir, de volúmenes relativos—, entonces el volumen de un átomo de hidrógeno, o de una parte en peso de hidrógeno, se toma como unidad, y todos los volúmenes se expresan de acuerdo con estas unidades.

Como las relaciones volumétricas de vapores y gases, junto con las relaciones de las sustancias por su peso, constituyen el campo más importante de la química y un medio primordial para la obtención de conclusiones químicas, y dado que estas relaciones volumétricas están determinadas por las densidades de los gases y vapores, los métodos para determinar las densidades de los vapores (y también de los gases) son necesariamente factores importantes en la investigación química. Estos métodos se describen en detalle en las obras de física, así como de química física y analítica, por lo que aquí solo abordaremos los principios generales del tema. Fig. 52.—Aparato para determinar la densidad de vapor según el método de Dumas. Se coloca una pequeña cantidad del líquido cuya densidad de vapor se va a determinar en un globo de vidrio y se calienta en un baño de agua o de aceite a una temperatura superior al punto de ebullición del líquido. Cuando todo el líquido se ha convertido en vapor y ha desplazado todo el aire del globo, este último se sella y se pesa. A continuación se mide la capacidad del globo y de este modo se determina el volumen ocupado por un peso conocido de vapor a una temperatura conocida. Fig.

Los vapores y gases, como ya se explicó en el segundo capítulo, están sujetos a las mismas leyes, las cuales son, sin embargo, solo aproximadas. Es evidente que para la deducción de las leyes que se enunciarán a continuación solo es posible tomar en consideración un estado gaseoso perfecto (muy alejado del estado líquido) y la invariabilidad química en la cual la densidad de vapor es constante, es decir, que el volumen de un gas o vapor dado varía, al igual que el volumen de hidrógeno, aire u otro gas, con la presión y la temperatura. Es necesario hacer esta afirmación para que se vea claramente que las leyes de los volúmenes gaseosos, que describiremos en breve, guardan la más íntima conexión con las leyes de las variaciones de los volúmenes con la presión y la temperatura. Y como estas últimas leyes (Capítulo II) no son infalibles, sino solo aproximadamente exactas, lo mismo se aplica, por tanto, a las leyes que están a punto de describirse. Y así como es posible encontrar leyes más exactas (una segunda aproximación) para la variación de v con p y t (por ejemplo, la fórmula de van der Waals, Capítulo II, Nota ¹⁶³), también es posible una expresión más exacta de la relación entre la composición y la densidad de los vapores y gases.

Debemos recordar que esta ley es solo aproximada, como la de Boyle y Mariotte, y que, por lo tanto, al igual que esta última, se puede encontrar una expresión más exacta para las excepciones.

Esta segunda ley de los volúmenes puede considerarse como una consecuencia de la primera ley. La primera ley requiere razones sencillas entre los volúmenes de las sustancias combinadas A y B. Una sustancia AB se produce por su combinación. Esta puede, según la ley de las proporciones múltiples, combinarse no solo con las sustancias C, D, etc., sino también con A y con B. En esta nueva combinación, el volumen de AB, al combinarse con el volumen de A, debe estar en simple proporción múltiple con el volumen de A; por tanto, el volumen del compuesto AB guarda una proporción simple con el volumen de sus partes componentes. En consecuencia, solo es necesario aceptar una ley de los volúmenes. Veremos más adelante que existe una tercera ley de los volúmenes que abarca también a las dos primeras leyes.

No debe olvidarse que la ley de la gravedad de Newton fue primero una hipótesis, pero se convirtió en una teoría perfecta y confiable, y adquirió las cualidades de una ley fundamental debido a la concordancia entre sus deducciones y los hechos reales. Todas las leyes, todas las teorías de los fenómenos naturales, son al principio hipótesis. Algunas se establecen rápidamente al coincidir exactamente sus consecuencias con los hechos; otras solo echan raíces de manera gradual; y hay muchas que están destinadas a ser refutadas debido a que se descubre que sus consecuencias están en desacuerdo con los hechos.

Esto no solo se observa a partir de los cálculos anteriores, sino que puede comprobarse mediante un experimento. Se toma un tubo de vidrio, dividido en el centro por una llave de paso, y se llena una porción con cloruro de hidrógeno seco (la sequedad de los gases es muy necesaria, debido a que tanto el amoníaco como el cloruro de hidrógeno son muy solubles en agua, de modo que un pequeño rastro de agua puede contener una gran cantidad de estos gases en disolución) y la otra con amoníaco seco, bajo la presión atmosférica. Un orificio (por ejemplo, el de la porción que contiene el amoníaco) se cierra firmemente, el otro se sumerge bajo mercurio y luego se abre la llave. Se forma cloruro de amonio sólido, pero si el volumen de un gas es mayor que el del otro, algo del primer gas permanecerá. Sumergiendo el tubo en el mercurio para que la presión interna sea igual a la presión atmosférica, puede demostrarse fácilmente que el volumen del gas restante es igual a la diferencia entre los volúmenes de las dos porciones del tubo, y que este gas restante es parte de aquel cuyo volumen era el mayor.

Demostremos esto mediante cifras. A partir de 122 gramos de ácido benzoico se obtienen (a) 78 gramos de benceno, cuya densidad referida al hidrógeno = 39, de donde el volumen relativo = 2; y (b) 44 gramos de anhídrido carbónico, cuya densidad = 22, y de ahí el volumen = 2. Lo mismo ocurre en otros casos.

Un gran número de estas reacciones generalizadas, que muestran reacción por volúmenes iguales, ocurren en el caso de los derivados de los hidrocarburos, porque muchos de estos compuestos son volátiles. Las reacciones de los álcalis sobre los ácidos, o de los anhídridos sobre el agua, etc., que son tan frecuentes entre las sustancias minerales, presentan pocos ejemplos de este tipo, porque muchas de estas sustancias no son volátiles y se desconocen sus densidades de vapor. Pero esencialmente se observa lo mismo también en estos casos; por ejemplo, el ácido sulfúrico, H₂SO₄, se descompone en el anhídrido, SO₃, y el agua, H₂O, los cuales muestran una igualdad de volúmenes. Tomemos otro ejemplo en el que tres sustancias se combinan en volúmenes iguales: el anhídrido carbónico, CO₂, el amoníaco, NH₃, y el agua, H₂O (los volúmenes de todas son iguales a 2), forman carbonato ácido de amonio, (NH₄)HCO₃.

Esta opinión que siempre he mantenido (desde las primeras ediciones de esta obra), en cuanto al origen primario del peróxido de hidrógeno y de la formación de agua por medio de su descomposición, ha sido en los últimos tiempos más generalmente aceptada, gracias más especialmente al trabajo de Traube. Probablemente explica de la manera más sencilla la necesidad de la presencia de trazas de agua en muchas reacciones, como, por ejemplo, en la explosión del óxido de carbono con el oxígeno, y tal vez la teoría de la explosión del gas detonante mismo y de la combustión del hidrógeno ganará en claridad y verdad si tomamos en consideración la formación preliminar de peróxido de hidrógeno y su descomposición. Podemos señalar aquí el hecho de que Ettingen (en Dorpat, 1888) observó la existencia de corrientes y ondas en la explosión del gas detonante mediante la toma de fotografías, las cuales mostraron los períodos de combustión y las ondas de explosión, lo que debe tenerse en cuenta en la teoría de este tema. Como la formación de H₂O₂ a partir de O₂ y H₂ corresponde a una menor cantidad de calor que la formación de agua a partir de H₂ y O, puede ser que la temperatura de la llama del gas detonante dependa de la formación previa de peróxido de hidrógeno.

La posibilidad de reacciones entre volúmenes desiguales, no obstante la aplicación general de la ley de Avogadro-Gerhardt, puede, además de lo dicho anteriormente, depender del hecho de que las sustancias participantes, en el momento de la reacción, experimentan una modificación preliminar, descomposición, transformación isomérica (polimérica), etc. Así, si el NO₂ parece derivar del N₂O₄, si el O₂ se forma a partir del O₃, y a la inversa, no puede negarse que también es posible la producción de moléculas que contengan un solo átomo —por ejemplo, de oxígeno— así como de formas poliméricas superiores —como la molécula N a partir del N₂, o el H₃ a partir del H₂—. De esta manera es obviamente posible, mediante una serie de hipótesis, explicar los casos de formación de amoníaco, NH₃, a partir de 3 vols. de hidrógeno y 1 vol. de nitrógeno. Pero debe observarse que tal vez nuestra información en casos similares está, por ahora, lejos de ser completa. Si se forma hidracina o diamida N₂H₄ (Capítulo VI. Nota ³⁵⁷) y la imida N₂H₂ en la cual 2 vols. de hidrógeno se combinan con 2 vols. de nitrógeno, entonces la reacción aquí tal vez tiene lugar primero entre volúmenes iguales.

Como la densidad del vapor de agua permanece constante dentro de los límites de la precisión experimental, incluso a 1.000°, cuando la disociación ciertamente ya ha comenzado, parecería que solo una cantidad muy pequeña de agua se descompone a estas temperaturas. Si tan solo un 10 % de agua se descompusiera, la densidad sería 8,57 y el cociente M/D = 2,1, pero a las altas temperaturas aquí consideradas el error experimental no es mayor que la diferencia entre esta cantidad y 2. Y probablemente a 1.000° la disociación esté lejos de ser igual al 10 %. De ahí que la variación en la densidad de vapor del agua no nos proporcione los medios para determinar el grado de su disociación.

Esta explicación de la densidad de vapor del sal amoniaco, el ácido sulfúrico y sustancias similares que se descomponen al ser destiladas fue la más natural a la que se pudo recurrir tan pronto como se comenzó a aplicar la ley de Avogadro-Gerhardt a las relaciones químicas; fue dada, por ejemplo, en mi obra sobre los Volúmenes específicos, de 1856, p. 99. La fórmula, M/D = 2, que fue aplicada más tarde por muchos otros investigadores, ya había sido utilizada en dicha obra.

El principioante debe recordar que un experimento y el modo en que se lleva a cabo deben estar determinados por el principio o hecho que pretende ilustrar, y no viceversa, como algunos suponen. La idea que determina la necesidad de un experimento es la consideración principal.

Es importante que los tubos, el asbesto y el amoniaco estén secos, ya que de lo contrario la humedad retiene el amoniaco y el cloruro de hidrógeno.

Baker (1894) demostró que la descomposición del NH₄Cl al volatilizarse solo tiene lugar en presencia de agua, bastando ampliamente con trazas de esta, pero que en ausencia total de humedad (conseguida mediante un secado cuidadoso con P₂O₅) no se produce descomposición alguna y la densidad de vapor del cloruro amónico resulta ser normal, es decir, cercana a 27. Todavía no está del todo claro qué papel desempeñan aquí las trazas de humedad, y debe suponerse que el fenómeno pertenece a la categoría de los fenómenos eléctricos y de contacto, que aún no se han explicado por completo (véase el Capítulo IX, Nota ⁴⁵⁴).

Tal como vimos (Capítulo VI. Nota ³⁸⁹) un aumento de la disociación de N₂O₄ y la formación de una gran proporción de NO₂, con una disminución de la presión. La descomposición de I₂ en I + I es una disociación similar.

Aunque al principio pareció haber un fenómeno similar en el caso del cloro, se demostró posteriormente que, de haber una disminución de la densidad, esta es muy pequeña. En el caso del bromo no es mucho mayor, y dista mucho de ser igual a la del yodo. Como en general muy a menudo confundimos involuntariamente los procesos químicos con los físicos, puede ser que un proceso físico de cambio en el coeficiente de dilatación con un cambio de temperatura participe junto con un cambio en el peso molecular, y explique parcial, si no totalmente, la disminución de la densidad del cloro, el bromo y el yodo. Así, he observado (Comptes Rendus, 1876) que el coeficiente de dilatación de los gases aumenta con su peso molecular, y (Capítulo II, Nota ¹⁵⁶) los resultados de la experiencia directa muestran que el coeficiente de dilatación del ácido bromhídrico (M = 81) es 0,00386 en lugar de 0,00367, que es el del hidrógeno (M = 2). Por lo tanto, en el caso del vapor de yodo (M = 254) cabe esperar un coeficiente de dilatación muy grande, y tan solo por esta causa la densidad relativa descendería.

Y así ocurría en los años cincuenta. Unos adoptaban O = 8, otros O = 16. El agua en el primer caso habría sido HO y el peróxido de hidrógeno HO₂, y en el segundo caso, como hoy se acepta generalmente, el agua es H₂O y el peróxido de hidrógeno H₂O₂ o bien HO. El desacuerdo y la confusión reinaban por doquier. En 1860 los químicos de todo el mundo se reunieron en Karlsruhe con el propósito de llegar a algún acuerdo y uniformidad de opinión. Yo estuve presente en este Congreso y recuerdo bien cuán grande era la diferencia de opiniones, y cómo un sector de hombres de ciencia abogaba con gran agudeza por un compromiso, y con qué fervor los seguidores de Gerhardt, a cuya cabeza se encontraba el profesor italiano Cannizzaro, desarrollaron las consecuencias de la ley de Avogadro. En el espíritu de la libertad científica, sin la cual la ciencia no haría ningún progreso y permanecería petrificada como en la Edad Media, y con la simultánea necesidad del conservacionismo científico, sin el cual las raíces del estudio pasado no darían fruto, no se llegó a ningún compromiso —ni debía haberse llegado—, sino que en su lugar la verdad, bajo la forma de la ley de Avogadro-Gerhardt, recibió por medio del Congreso un desarrollo más amplio y pronto conquistó todas las mentes.

Una burbuja de gas, una gota de líquido o el cristal más pequeño presentan una aglomeración de cierto número de moléculas en estado de continuo movimiento (como las estrellas de la Vía Láctea), distribuyéndose uniformemente o formando nuevos sistemas. Si la agregación de toda clase de moléculas heterogéneas es posible en estado gaseoso, donde las moléculas se encuentran considerablemente separadas unas de otras, entonces en estado líquido, donde ya están próximas entre sí, dicha agregación se vuelve posible únicamente en el sentido de la reacción mutua entre ellas resultante de su atracción química, y especialmente de la aptitud de las moléculas heterogéneas para combinarse. Las soluciones y otros llamados compuestos químicos indefinidos deben considerarse bajo esta luz. De acuerdo con los principios desarrollados en esta obra, debemos considerarlas como conteniendo tanto los compuestos de las moléculas heterogéneas en sí mismas como los productos de su descomposición, como en el peróxido de nitrógeno, N₂O₄ y NO₂. Y debemos considerar que aquellas moléculas A que en un momento dado están combinadas con B en AB, en el momento siguiente quedarán libres para volver a entrar en una forma combinada. Las leyes del equilibrio químico propias de los sistemas disociados no pueden considerarse de ninguna otra manera.

Esto refuerza la idea fundamental de la unidad y armonía del tipo de toda creación y es una de esas ideas que se imprimen en el hombre en todas las épocas, y dan lugar a la esperanza de llegar con el tiempo, mediante una laboriosa serie de descubrimientos, observaciones, experimentos, leyes, hipótesis y teorías, a la comprensión de la estructura interna e invisible de las sustancias concretas con ese mismo grado de claridad y exactitud que se ha alcanzado en la estructura visible de los cuerpos celestes. No hace muchos años que la ley de Avogadro-Gerhardt echó raíces en la ciencia. Está en la memoria de muchos hombres de ciencia vivos, y en la mía entre otros. No es sorprendente, por lo tanto, que hasta ahora se haya hecho poco progreso en el ámbito de la mecánica molecular; pero la teoría de los gases por sí sola, que está íntimamente conectada con la concepción de las moléculas, muestra por su éxito que se acerca el tiempo en que nuestro conocimiento de la estructura interna de la materia quedará definido y establecido.

Si Be = 9, y el cloruro de berilio es BeCl₂, entonces por cada 9 partes de berilio hay 71 partes de cloro, y el peso molecular de BeCl₂ = 80; por lo tanto, la densidad de vapor debería ser 40 o n40. Si Be = 13·5, y el cloruro de berilio es BeCl₃, entonces por cada 13·5 de berilio hay 106·5 de cloro; por lo tanto, el peso molecular sería 120, y la densidad de vapor 60 o n60. La composición es evidentemente la misma en ambos casos, porque 9 : 71 ∷ 13·5 : 106·5. Así, si el símbolo de un elemento designa diferentes pesos atómicos, fórmulas en apariencia muy diferentes pueden expresar igualmente bien tanto la composición centesimal de los compuestos como aquellas propiedades exigidas por las leyes de las proporciones múltiples y de los equivalentes. Los químicos de antaño expresaban con precisión la composición de las sustancias, y aplicaban con precisión las leyes de Dalton, tomando H = 1, O = 8, C = 6, Si = 14, etc. Los equivalentes de Gerhardt también quedan satisfechos por ellas, porque O = 16, C = 12, Si = 28, etc., son múltiplos de aquellos.

Los porcentajes de los elementos contenidos en un compuesto dado se pueden calcular a partir de su fórmula mediante una simple proporción. Así, por ejemplo, para hallar el porcentaje de hidrógeno en el ácido clorhídrico razonamos del siguiente modo:—HCl indica que el ácido clorhídrico contiene 35·5 de cloro y 1 parte de hidrógeno. De ahí que en 36·5 partes de ácido clorhídrico haya 1 parte en peso de hidrógeno; por consiguiente, 100 partes en peso de ácido clorhídrico contendrán tantas unidades más de hidrógeno como 100 es mayor que 36·5; por lo tanto, la proporción es la siguiente—x : 1 ∷ 100 : 36·5 o x = 100 / 36·5 = 2·739. Por lo tanto, 100 partes de ácido clorhídrico contienen 2·739 partes de hidrógeno. En general, cuando se requiere convertir una fórmula en su composición porcentual, debemos reemplazar los símbolos por sus pesos atómicos correspondientes y hallar su suma, y conociendo la cantidad en peso de un elemento dado en ella, es fácil mediante una proporción hallar la cantidad de este elemento en 100 o en cualquier otra cantidad de partes en peso.

Esta fórmula (que se da en mi trabajo sobre «La tensión de los gases», y en una forma algo modificada en los «Comptes Rendus», feb. de 1876) se deduce de la siguiente manera. Según la ley de Avogadro-Gerhardt, M = 2D para todos los gases, donde M es el peso molecular y D la densidad referida al hidrógeno. Pero es igual al peso s₀ de un centímetro cúbico de un gas en gramos a 0° y 76 cm de presión, dividido por 0·0000898, pues este es el peso en gramos de un centímetro cúbico de hidrógeno. Pero el peso s de un centímetro cúbico de un gas a una temperatura t y bajo una presión p (en centímetros) es igual a s₀p/76(1 + at). Por tanto, s₀ = s.76(1 + at)/p; de aquí que D = 76.s(1 + at)/0·0000898p, de donde M = 152s(1 + at)/0·0000898p, lo que da la expresión anterior, porque 1/a = 273, y 152 multiplicado por 273 y dividido por 0·0000898 es casi 6200. En lugar de s, se puede tomar m/v, donde m es el peso y v el volumen de un vapor.

La fórmula anterior puede aplicarse directamente para determinar el peso molecular a partir de los datos: peso del vapor m gramos, su volumen v c.c., presión p cm. y temperatura t°; puesto que s = el peso del vapor m, dividido por el volumen v, y por consiguiente M = 6.200m(273 + t)/pv. Por lo tanto, en lugar de la fórmula (véase el Capítulo II, Nota 34), pv = R(273 + t), donde R varía con la masa y la naturaleza de un gas, podemos aplicar la fórmula pv = 6.200(m/M)(273 + t). Estas fórmulas simplifican los cálculos en muchos casos. Por ejemplo, calcúlese el volumen v ocupado por 5 gramos de vapor de agua a una temperatura t = 127° y bajo una presión p = 76 cm. De acuerdo con la fórmula M = 6.200m(273 + t)/pv, encontramos que v = 9.064 c.c., ya que en el caso del agua M = 18, y m en este caso = 5 gramos. (Estas fórmulas, sin embargo, al igual que las leyes de los gases, son únicamente aproximadas).

Capítulo I, Nota ⁸¹.

La velocidad de la transmisión del sonido a través de gases y vapores guarda estrecha relación con esto. Es = √(Kpg)/D(1 + at), donde K es la relación entre los dos calores específicos (es de aproximadamente 1,4 para gases que contienen dos átomos en una molécula), p la presión del gas expresada por peso (es decir, la presión expresada por la altura de una columna de mercurio multiplicada por la densidad de a = 0,00367, y t la temperatura. Por lo tanto, si se conoce K, y como D puede hallarse a partir de la composición de un gas, podemos calcular la velocidad de la transmisión del sonido en ese gas. O si se conoce esta velocidad, podemos hallar K. Las velocidades relativas del sonido en dos gases pueden determinarse fácilmente (Kundt). Si un tubo de vidrio horizontal (de aproximadamente 1 metro de largo y cerrado en ambos extremos) está lleno de un gas, y se fija firmemente por su punto medio, entonces es fácil poner el tubo y el gas en un estado de vibración, frotándolo desde el centro hasta el extremo con un paño húmedo. La vibración del gas se hace visible fácilmente si el interior del tubo se espolvorea con licopodio (el polvo amarillo o esporas de la planta de licopodio se emplea a menudo en medicina), antes de introducir el gas y sellar el tubo. El polvo fino de licopodio se dispone en zonas, cuyo número depende de la velocidad del sonido en el gas.

Si la concepción de los pesos moleculares de las sustancias no proporciona una ley exacta cuando se aplica al calor latente de evaporación, al menos saca a la luz cierta uniformidad en las cifras, que de otro modo solo representarían el simple resultado de la observación. Las cantidades moleculares de los líquidos parecen gastar cantidades casi iguales de calor en su evaporación. Puede decirse que el calor latente de evaporación de las cantidades moleculares es aproximadamente constante, porque la vis viva del movimiento de las moléculas es, como vimos anteriormente, una cantidad constante. De acuerdo con la termodinámica, el calor latente de evaporación es igual a t + 273 / xA + yB (n′ - n) dp / dT × 13·59, donde t es el punto de ebullición, n′ el volumen específico (es decir, el volumen de una unidad de peso) del vapor, y n el volumen específico del líquido, dp/dT la variación de la tensión con un aumento de temperatura por 1°, y 13·89 la densidad del mercurio según la cual se mide la presión. Así, el calor latente de evaporación aumenta no solo con una disminución en la densidad del vapor (es decir, el peso molecular), sino también con un aumento en el punto de ebullición, y por lo tanto depende de diferentes factores.

La presión osmótica, la tensión de vapor del solvente y otros medios aplicados como el método crioscópico a disoluciones diluidas para determinar el peso molecular de una sustancia en disolución son más difíciles de llevar a la práctica, y solo el método de determinar la elevación del punto de ebullición de disoluciones diluidas puede, por su facilidad, colocarse en paralelo con el método crioscópico, con el que guarda un fuerte parecido, ya que en ambos el solvente cambia de estado y se separa parcialmente. En el método del punto de ebullición se desprende en forma de vapor, mientras que en las determinaciones crioscópicas se separa en forma de cuerpo sólido.