Capítulo XI Los halógenos: cloro, bromo, yodo y flúor

Aunque el ácido clorhídrico, al igual que el agua, es una de las sustancias más estables, es sin embargo descompuesto no solo por la acción de una corriente galvánica,¹ sino también por una temperatura elevada. Sainte-Claire Deville demostró que la descomposición ya se produce a 1.300°, debido a que un tubo frío (como con el CO, Capítulo IX.) recubierto con una amalgama de plata absorbe cloro del ácido clorhídrico en un tubo al rojo vivo, y el gas desprendido contiene hidrógeno. V. Meyer y Langer (1885) observaron la descomposición del ácido clorhídrico a 1.690° en un recipiente de platino; la descomposición en este caso se probó no solo por el hecho de que el hidrógeno difundiose a través del platino (p. 142), debido a lo cual el volumen disminuyó, sino también por haberse obtenido cloro en el residuo (el cloruro de hidrógeno estaba mezclado con nitrógeno), el cual liberó yodo a partir del yoduro de potasio.² El método habitual para la preparación de cloro consiste en la sustracción del hidrógeno mediante agentes oxidantes.³

Una disolución acuosa de ácido clorhídrico se emplea generalmente para el desprendimiento de cloro. El hidrógeno debe ser extraído del ácido clorhídrico. Esto se logra mediante casi todas las sustancias oxidantes, y especialmente por aquellas que son capaces de desprender oxígeno a una temperatura de rojo al rojo (además de las bases, como los óxidos de mercurio y plata, que son capaces de dar sales con el cloruro de hidrógeno); por ejemplo, peróxido de manganeso, clorato potásico, ácido crómico, etc. La descomposición consiste esencialmente en que el oxígeno de la sustancia oxidante desplaza el cloro de 2HCl, formando agua, H₂O, y dejando el cloro libre, 2HCl + O (desprendido por las sustancias oxidantes) = H₂O + Cl₂. Incluso el ácido nítrico produce parcialmente una reacción similar; pero como veremos más adelante su acción es más complicada, y por lo tanto no es adecuado para la preparación de cloro puro.⁴ Pero otras sustancias oxidantes que no dan ningún otro producto volátil con el ácido clorhídrico pueden emplearse para la preparación de cloro. Entre ellas se pueden mencionar: clorato potásico, cromato potásico ácido, manganato sódico, peróxido de manganeso, etc. El peróxido de manganeso se emplea comúnmente en el laboratorio, y a gran escala, para la preparación de cloro. El proceso químico en este caso puede representarse de la siguiente manera: se produce un intercambio entre 4HCl y MnO₂, en el cual el manganeso ocupa el lugar de los cuatro átomos de hidrógeno, o el cloro y el oxígeno intercambian sus lugares, es decir, se producen MnCl₄ y 2H₂O. El compuesto de cloro, MnCl₄, obtenido es muy inestable; se descompone en cloro, el cual, en forma de gas, abandona la esfera de acción, y un compuesto inferior que contiene menos cloro que la sustancia formada inicialmente, el cual permanece en el aparato en el que se calienta la mezcla, MnCl₄ = MnCl₂ + Cl₂.⁵ La acción del ácido clorhídrico requiere una temperatura de aproximadamente 100°. En el laboratorio, la preparación del cloro se lleva a cabo en matraces, calentados sobre un baño maría, haciendo actuar peróxido de manganeso con ácido clorhídrico o una mezcla de sal común y ácido sulfúrico⁶ y lavando el gas con agua para eliminar el ácido clorhídrico.⁷ El cloro no se puede recolectar sobre mercurio, porque se combina con él como con muchos otros metales, y es soluble en agua; sin embargo, es apenas soluble en agua caliente o salmuera. Debido a su gran peso, el cloro se puede recolectar directamente en un recipiente seco introduciendo el tubo conductor de gas hasta el fondo del recipiente. El cloro se depositará en una capa pesada en el fondo del recipiente, desplazará el aire, y el grado en que llena el recipiente puede seguirse por su color.⁸

El cloro es un gas de color verde amarillento, y posee un olor muy sofocante y característico.

Al disminuir la temperatura a -50° o aumentar la presión a seis atmósferas (a 0°), el cloro se condensa⁹ en un líquido que tiene un color verde amarillento, una densidad de 1,3 y hierve a -34°.

La densidad y el peso atómico del cloro son 35,5 veces mayores que los del hidrógeno, por lo que la molécula contiene Cl₂¹⁰.

A 0° un volumen de agua disuelve aproximadamente 1½ volumen de cloro, a 10° unos 3 volúmenes, y a 50° de nuevo 1½ volumen.¹¹

Dicha disolución de cloro se denomina «agua de cloro» y se emplea de forma diluida en medicina y como reactivo de laboratorio. Se prepara haciendo pasar cloro a través de una serie de frascos de Woulfe o introduciéndolo en una probeta invertida llena de agua. Bajo la acción de la luz, el agua de cloro produce oxígeno y ácido clorhídrico.

A 0° una disolución saturada de cloro produce un cristalohidrato, Cl₂,8H₂O, que se descompone fácilmente en cloro y agua al calentarlo, de modo que si se cierra herméticamente en un tubo y se calienta a 35°, se forman dos capas de líquido: un estrato inferior de cloro que contiene una pequeña cantidad de agua, y un estrato superior de agua que contiene una pequeña cantidad de cloro.¹²

El cloro explota con el hidrógeno, si una mezcla de volúmenes iguales se expone a la acción directa de los rayos del sol¹³ o se pone en contacto con platino esponjoso, o una sustancia fuertemente calentada, o cuando se somete a la acción de una chispa eléctrica.

La explosión en este caso tiene lugar exactamente por las mismas razones —es decir, la evolución de calor y la expansión del producto resultante— que en el caso del gas detonante (Capítulo III).

La luz difusa actúa de la misma manera, pero lentamente, mientras que la luz solar directa provoca una explosión.¹⁴

El gas ácido clorhídrico producido por la reacción del cloro sobre el hidrógeno ocupa (a la temperatura y presión originales) un volumen igual a la suma de los volúmenes originales; es decir, aquí tiene lugar una reacción de sustitución: H₂ + Cl₂ = HCl + HCl.

En esta reacción se desprenden veintidós mil unidades de calor por una parte en peso [1 gramo] de hidrógeno.¹⁵

Estas relaciones muestran que la afinidad del cloro por el hidrógeno es muy grande y análoga a la afinidad entre el hidrógeno y el oxígeno.

Así¹⁶, por una parte, haciendo pasar una mezcla de vapor de agua y cloro a través de un tubo al rojo vivo, o exponiendo agua y cloro a la luz solar, se desprende oxígeno; mientras que, por otra parte, como vimos más arriba, el oxígeno en muchos casos desplaza al cloro de su compuesto con hidrógeno y, por consiguiente, la reacción H₂O + Cl₂ = 2HCl + O pertenece al número de reacciones reversibles, y el hidrógeno se distribuirá entre el oxígeno y el cloro.

Esto determina la relación del Cl con las sustancias que contienen hidrógeno y sus reacciones en presencia de agua, a lo cual dirigiremos nuestra atención después de haber señalado la relación del cloro con otros elementos.

Muchos metales, al ponerse en contacto con el cloro, se combinan inmediatamente con él y forman aquellos cloruros metálicos que corresponden al cloruro de hidrógeno y al óxido del metal empleado. Esta combinación puede transcurrir rápidamente con desprendimiento de calor y luz; es decir, los metales son capaces de arder en el cloro.

Así, por ejemplo, el sodio¹⁷ arde en el cloro, sintetizando sal común. Los metales en forma de polvo arden sin el auxilio del calor y se vuelven altamente incandescentes en el proceso; por ejemplo, el antimonio, que es un metal fácilmente convertible en polvo.¹⁸

Incluso metales como el oro y el platino,¹⁹ que no se combinan directamente con el oxígeno y dan compuestos muy inestables con él, se unen directamente con el cloro para formar cloruros metálicos. Para este propósito se puede emplear agua de cloro o agua regia en lugar de cloro gaseoso. Estas disuelven el oro y el platino, convirtiéndolos en cloruros metálicos.

El agua regia es una mezcla de 1 parte de ácido nítrico con 2 a 3 partes de ácido clorhídrico. Esta mezcla convierte en cloruros solubles no solo a aquellos metales sobre los cuales actúan los ácidos clorhídrico y nítrico, sino también al oro y al platino, que son insolubles en cualquiera de los ácidos por separado. Esta acción del agua regia depende del hecho de que el ácido nítrico, al actuar sobre el ácido clorhídrico, desprende cloro. Si el cloro desprendido se transfiere a un metal, entonces se forma una nueva cantidad a partir de los ácidos restantes y también se combina con el metal.²⁰ De este modo, el agua regia actúa en virtud del cloro que contiene y libera.

La mayoría de los no metales también reaccionan directamente con el cloro; el azufre caliente y el fósforo arden en él y se combinan con él a la temperatura ordinaria. Solo el nitrógeno, el carbono y el oxígeno no se combinan directamente con él.

Los compuestos de cloro formados por los no metales —por ejemplo, el tricloruro de fósforo, PCl₃, y el cloruro sulfuroso, etc.— no tienen las propiedades de las salinas y, como veremos más adelante con más detalle, corresponden a anhídridos ácidos y ácidos; por ejemplo, el PCl₃ corresponde al ácido fosforoso, P(OH)₃:

Como la relación mencionada en la composición —es decir, la sustitución de Cl por el residuo acuoso— existe entre muchos compuestos de cloro y sus hidratos correspondientes, y como además algunos hidratos (ácidos) se obtienen a partir de compuestos de cloro por la acción del agua, por ejemplo,

mientras que otros compuestos de cloro se forman a partir de hidróxidos y ácido clorhídrico, con la liberación de agua, por ejemplo,

NaHO + HCl = NaCl + H₂O procuramos expresar esta conexión íntima entre los hidratos y los compuestos de cloro llamando a estos últimos cloranhídridos. En términos generales, si el hidrato es básico, entonces,

y si el hidrato ROH es ácido, entonces,

Los cloruros de acilo MCl correspondientes a las bases son evidentemente cloruros metálicos o sales correspondientes al HCl. De este modo se marca una equivalencia distinta entre los compuestos de cloro y el llamado radical hidroxilo (HO), lo cual se expresa también en la analogía existente entre el cloro, Cl₂, y el peróxido de hidrógeno, (HO)₂.

En cuanto a los cloranhídridos correspondientes a los ácidos y a los no metales, se parecen muy poco a las sales metálicas. Son casi todos volátiles y poseen un fuerte olor sofocante que irrita los ojos y los órganos respiratorios. Reaccionan con el agua al igual que muchos anhídridos de los ácidos, con desprendimiento de calor y liberación de ácido clorhídrico, formando hidratos ácidos. Por esta razón, por lo general no pueden obtenerse a partir de hidratos —es decir, ácidos— mediante la acción del ácido clorhídrico, ya que en ese caso se formaría agua junto con ellos, y el agua los descompone, convirtiéndolos en hidratos. Existen muchos compuestos intermedios de cloro entre los verdaderos cloruros metálicos salinos, como el cloruro de sodio, y los verdaderos cloranhídridos ácidos, del mismo modo que existen todo tipo de transiciones entre bases y ácidos. Los cloranhídridos ácidos no solo se obtienen a partir de cloro y no metales, sino también de muchos óxidos inferiores, con la ayuda del cloro. Así, por ejemplo, el CO, NO, NO₂, SO₂ y otros óxidos inferiores que son capaces de combinarse con el oxígeno también pueden combinarse con una cantidad correspondiente de cloro. De este modo se obtienen el COCl₂, NOCl, NO₂Cl, SO₂Cl₂, etc. Estos corresponden a los hidratos CO(OH)₂, NO(OH), NO₂(OH), SO₂(OH)₂, etc., y a los anhídridos CO₂, N₂O₃, N₂O₅, SO₃, etc. Aquí debemos notar dos aspectos de la cuestión: (1) el cloro se combina con aquello con lo que el oxígeno es capaz de combinarse, debido a que en muchos aspectos es tan enérgico como el oxígeno, si no más, y lo reemplaza en la proporción Cl₂: O; (2) que el límite superior de combinación posible que le es propio a un elemento dado o a una agrupación de elementos se alcanza muy fácilmente y a menudo mediante la combinación con cloro. Si el fósforo da PCl₃ y PCl₅, es evidente que el PCl₅ es la forma superior de combinación en comparación con el PCl₃. A la forma PCl₅, o en general PX₅, le corresponden el PH₄I, PO(OH)₃, POCl₃, etc. Si el cloro no siempre da directamente compuestos de las formas más altas posibles para un elemento dado, por lo general las formas inferiores se combinan con él para alcanzar o aproximarse al límite. Esto es particularmente claro en los hidrocarburos, donde vemos el límite C_nH_2n+2 con mucha claridad. Los hidrocarburos no saturados a veces son capaces de combinarse con el cloro con la mayor facilidad y alcanzar así el límite. Así, el etileno, C₂H₄, se combina con el Cl₂, formando el llamado líquido de los holandeses o cloruro de etileno, C₂H₄Cl₂, porque de este modo alcanza el límite C_nX_2n+2. En este y en todos los casos similares, el cloro combinado es capaz, mediante reacciones de sustitución, de dar un hidróxido y toda una serie de otros derivados. Así, a partir del C₂H₄Cl₂ se obtiene un hidróxido llamado glicol, C₂H₄(OH)₂.

El cloro en presencia de agua actúa muy a menudo directamente como agente oxidante.

Una sustancia A se combina con el cloro y da, por ejemplo, ACl₂, y este a su vez un hidróxido, A(OH)₂, el cual al perder agua forma AO. Aquí el cloro ha oxidado a la sustancia A. Esto ocurre con frecuencia en la acción simultánea del agua y el cloro:

A + H₂O + Cl₂ = 2HCl + AO.

Ejemplos de esta acción oxidante del cloro pueden observarse con frecuencia tanto en la química práctica como en los procesos técnicos. Así, por ejemplo, el cloro en presencia de agua oxida el azufre y los sulfuros metálicos. En este caso, el azufre se convierte en ácido sulfúrico, y el cloro en ácido clorhídrico, o en un cloruro metálico si se toma un sulfuro metálico.

Una mezcla de óxido de carbono y cloro introducida en agua da anhídrido carbónico y ácido clorhídrico. El anhídrido sulfuroso es oxidado por el cloro en presencia de agua para dar ácido sulfúrico, exactamente igual que por la acción del ácido nítrico:

SO₂ + 2H₂O + Cl₂ = H₂SO₄ + 2HCl.

La acción oxidante del cloro en presencia de agua se aprovecha en la práctica para el blanqueo rápido de tejidos y fibras.

La materia colorante de las fibras es alterada por la oxidación y convertida en una sustancia incolora, pero el cloro actúa posteriormente sobre el tejido mismo. El blanqueo por medio de cloro requiere, por tanto, cierta habilidad técnica para que el cloro no actúe sobre las fibras mismas, sino que su acción se limite únicamente a la materia colorante. La fibra para hacer papel de escribir, por ejemplo, se blanquea de esta manera.

La propiedad blanqueadora del cloro fue descubierta por Berthollet y constituye una adquisición importante para las artes, porque ha reemplazado en la mayoría de los casos al que antes era el método universal de blanqueo, a saber, la exposición al sol de los tejidos humedecidos con agua, que todavía se emplea para los linos, etc. Con este cambio se ha ahorrado considerablemente tiempo y gran esfuerzo, y por tanto también dinero.²¹

El poder de combinación del cloro está íntimamente conectado con su capacidad de sustitución, porque, de acuerdo con la ley de sustitución, si el cloro se combina con el hidrógeno, entonces también reemplaza al hidrógeno, y además la combinación y la sustitución se efectúan en las mismas cantidades. Por lo tanto, el átomo de cloro que se combina con el átomo de hidrógeno también es capaz de reemplazar al átomo de hidrógeno.

Mencionamos esta propiedad del cloro no solo porque ilustra la aplicación de la ley de sustitución en ejemplos claros e históricamente importantes, sino muy especialmente porque las reacciones de este tipo explican aquellos métodos indirectos de formación de muchas sustancias que a menudo hemos mencionado y a los cuales se recurre en muchos casos en la química.

Así, el cloro no actúa sobre el carbono,²² el oxígeno o el nitrógeno, pero sin embargo sus compuestos con estos elementos pueden obtenerse mediante el método indirecto de la sustitución del hidrógeno por cloro.

Como el cloro se combina fácilmente con el hidrógeno y no actúa sobre el carbono, descompone los hidrocarburos (y muchos de sus derivados) a alta temperatura, despojándolos de su hidrógeno y liberando el carbono, como se ve claramente, por ejemplo, cuando se introduce una vela encendida en un recipiente que contiene cloro. La llama se vuelve más pequeña, pero continúa ardiendo durante cierto tiempo, se obtiene una gran cantidad de hollín y se forma ácido clorhídrico. En este caso, las sustancias gaseosas e incandescentes de la llama son descompuestas por el cloro, el hidrógeno se combina con él y el carbono se desprende en forma de hollín.²³ Esta acción del cloro sobre los hidrocarburos, etc., transcurre de otro modo a temperaturas más bajas, como pasaremos a considerar ahora.

Una época muy importante en la historia de la química fue inaugurada por el descubrimiento de Dumas y Laurent de que el cloro es capaz de desplazar y reemplazar al hidrógeno. Este descubrimiento es importante por el hecho de que el cloro demostró ser un elemento que se combina con gran facilidad simultáneamente tanto con el hidrógeno como con el elemento con el que el hidrógeno estaba combinado. Esto demostró claramente que no existe polaridad opuesta entre los elementos que forman compuestos estables.

El cloro no se combina con el hidrógeno por tener propiedades opuestas, como afirmaron anteriormente Dumas y Laurent, al considerar que el hidrógeno es electropositivo y el cloro electronegativo; esta no es la razón de su combinación, pues el mismo cloro que se combina con el hidrógeno también es capaz de reemplazarlo sin alterar muchas de las propiedades de la sustancia resultante. Esta sustitución del hidrógeno por el cloro se denomina metalepsis.

El mecanismo de esta sustitución es muy constante. Si tomamos un compuesto de hidrógeno, preferiblemente un hidrocarburo, y si el cloro actúa directamente sobre él, se produce por un lado ácido clorhídrico y por el otro un compuesto que contiene cloro en el lugar del hidrógeno —de modo que el cloro se divide en dos porciones iguales, una porción se desprende como ácido clorhídrico y la otra porción ocupa el lugar del hidrógeno así liberado—.

De ahí que esta metalepsis vaya siempre acompañada de la formación de ácido clorhídrico.²⁴

El esquema del proceso es el siguiente:

O, en términos generales—

RH + Cl₂ = RCl + HCl.

Las condiciones bajo las cuales tiene lugar la metalepsis son también muy constantes. En la oscuridad, el cloro no suele actuar sobre los compuestos de hidrógeno, pero la acción comienza bajo la influencia de la luz. La acción directa de los rayos solares es particularmente propicia para la metalepsis.

También es notable que la presencia de trazas de ciertas sustancias,²⁵ especialmente de yodo, cloruro de aluminio, cloruro de antimonio, etc., promueva la acción. Una traza de yodo añadida a la sustancia sometida a metalepsis produce a menudo el mismo efecto que la luz solar.²⁶

Si se mezcla gas de los pantanos con cloro y se enciende la mezcla, el hidrógeno es absorbido por completo del gas de los pantanos y se forman ácido clorhídrico y carbono, pero no hay metalepsis.²⁷

Pero si una mezcla de volúmenes iguales de cloro y gas de los pantanos se expone a la acción de la luz difusa, la mezcla verde amarillenta se vuelve gradualmente incolora y se forman ácido clorhídrico y el primer producto de metalepsis, a saber, cloruro de metilo:

El volumen de la mezcla permanece inalterado. El cloruro de metilo que se forma es un gas. Si se separa del ácido clorhídrico (es soluble en ácido acético, en el cual el ácido clorhídrico es apenas soluble) y se vuelve a mezclar con cloro, entonces puede someterse a una nueva sustitución metaléptica: el segundo átomo de hidrógeno puede ser sustituido por cloro, y se obtendrá una sustancia líquida, CH₂Cl₂, llamada cloruro de metileno. Del mismo modo, la sustitución puede continuarse aún más, y se producirán el CHCl₃, o cloroformo, y por último el tetracloruro de carbono, CCl₄.

De estas sustancias, la más conocida es el cloroformo, debido a que se forma a partir de muchas sustancias orgánicas (por la acción del polvo de blanqueo) y a que se utiliza en medicina como anestésico; el cloroformo hierve a 62° y el tetracloruro de carbono a 78°. Ambas son líquidos incoloros y odoríferos, más pesados que el agua. La sustitución progresiva del hidrógeno por el cloro es así evidente, y puede verse claramente que las descomposiciones dobles se llevan a cabo entre cantidades moleculares de la sustancia, es decir, entre volúmenes iguales en estado gaseoso.

Tetracloruro de carbono, que se obtiene por la metalepsis del gas de los pantanos, no puede obtenerse directamente del cloro y el carbono, pero puede obtenerse a partir de ciertos compuestos de carbono —por ejemplo, del bisulfuro de carbono— si su vapor mezclado con cloro se hace pasar a través de un tubo rojo incandescente. Tanto el azufre como el carbono se combinan entonces con el cloro. Es evidente que por metalepsis última se puede obtener un cloruro de carbono correspondiente a partir de cualquier hidrocarburo; de hecho, el número de cloruros de carbono C_nCl_2m ya conocidos es muy grande.

Por regla general, los caracteres químicos fundamentales de los hidrocarburos no se alteran por metalepsis; es decir, si se toma una sustancia neutra, el producto de la metalepsis también es una sustancia neutra, o si se toma un ácido, el producto de la metalepsis posee asimismo propiedades ácidas. Incluso la forma cristalina no pocas veces permanece inalterada tras la metalepsis.

La metalepsis del ácido acético, CH₃·COOH, es históricamente la más importante. Contiene tres de los átomos de hidrógeno del gas de los pantanos, estando el cuarto reemplazado por carboxilo y, por consiguiente, por la acción del cloro da tres productos de metalepsis (según la cantidad de cloro y las condiciones bajo las cuales tiene lugar la reacción): ácidos monocloroacético, dicloroacético y tricloroacético —CH₂Cl·COOH, CHCl₂·COOH y CCl₃·COOH—; todos ellos, al igual que el ácido acético, son monobásicos.

Los productos resultantes de la metalepsis, al contener un elemento que actúa tan fácilmente sobre los metales como el cloro, poseen la posibilidad de alcanzar una mayor complejidad de moléculas de la que el hidrocarburo original es a menudo incapaz en modo alguno. Así, al tratar con un álcali (o primero con una sal y luego con un álcali, o con un óxido básico y agua, etc.), el cloro forma una sal con su metal, y el radical hidroxilo toma el lugar del cloro; por ejemplo, se obtiene CH₃·OH a partir de CH₃Cl. Por la acción de derivados metálicos de hidrocarburos —por ejemplo, CH₃Na—, el cloro también da una sal, y el radical hidrocarburo —por ejemplo, CH₃— toma el lugar del cloro. De esta manera, o de una similar, se obtiene CH₃·CH₃ (o C₂H₆) a partir de CH₃Cl, y C₆H₅·CH₃ a partir de C₆H₆.

Los productos de metalepsis también reaccionan a menudo con el amoníaco, formando ácido clorhídrico (y a partir de este, NH₄Cl) y una amida; es decir, el producto de metalepsis con el radical amoníaco NH₂, etc., en el lugar del cloro.

Así, mediante los métodos de sustitución metaléptica se hallaron en la química medios artificiales y generales para la formación de compuestos de carbono complejos a partir de compuestos más simples que a menudo son totalmente incapaces de reaccionar directamente. Además de lo cual, esta clave abrió las puertas de aquel edificio secreto de los compuestos orgánicos complejos en el que el hombre hasta entonces había temido adentrarse, suponiendo que los elementos hidrocarbonados solo se unían bajo la influencia de aquellas fuerzas místicas que actúan en los organismos.²⁸

No solo los hidrocarburos están sujetos a metalepsis. Ciertos otros compuestos hidrogenados, bajo la acción del cloro, dan también sus correspondientes derivados clorados exactamente de la misma manera; por ejemplo, el amoníaco, la potasa cáustica, la cal cáustica y toda una serie de sustancias alcalinas.²⁹ De hecho, al igual que el hidrógeno del gas de los pantanos puede ser reemplazado por cloro y formar cloruro de metilo, el hidrógeno de la potasa cáustica, KHO, del amoníaco, NH₃, y del hidróxido de calcio, CaH₂O₂ o Ca(OH)₂, puede ser reemplazado por cloro y dar hipoclorito de potasio, KClO, hipoclorito de calcio, CaCl₂O₂, y el llamado cloruro de nitrógeno, NCl₃. Pues no solo la correlación en la composición es la misma que en la sustitución en el gas de los pantanos, sino que todo el mecanismo de la reacción es el mismo. Aquí también actúan dos átomos de cloro: uno toma el lugar del hidrógeno mientras que el otro se desprende como ácido clorhídrico, solo que en el primer caso el ácido clorhídrico desprendido permanecía libre y en el segundo, en presencia de substancias alcalinas, reacciona sobre ellas. Así, en la acción del cloro sobre la potasa cáustica, el ácido clorhídrico formado actúa sobre otra cantidad de potasa cáustica y da cloruro de potasio y agua, y por lo tanto no solo KHO + Cl₂ = HCl + KClO, sino también KHO + HCl = H₂O + KCl, y el resultado de ambas fases simultáneas será 2KHO + Cl₂ = H₂O + KCl + KClO. Discutiremos aquí ciertos casos especiales.

La acción del cloro sobre el amoníaco puede dar lugar ya sea a la descomposición total del amoníaco, con el desprendimiento de nitrógeno gaseoso, o a un producto de metalepsis (como ocurre con el CH₄). Con un exceso de cloro y la ayuda de calor, el amoníaco se descompone, con el desprendimiento de nitrógeno libre.³⁰ Esta reacción evidentemente resulta en la formación de cloruro de amonio, 8NH₃ + 3Cl₂ = 6NH₄Cl + N₂.

Pero si la sal de amonio está en exceso, entonces la reacción toma la dirección del reemplazo del hidrógeno en el amoníaco por cloro. El resultado principal es que NH₃ + 3Cl₂ forma NCl₃ + 3HCl.³¹

El producto resultante de la metalepsis, o tricloruro de nitrógeno, NCl₃, descubierto por Dulong, es un líquido que tiene la propiedad de descomponerse con extrema facilidad no solo al ser calentado, sino incluso bajo la acción de influencias mecánicas, como por un golpe o por contacto con ciertas sustancias sólidas. La explosión que acompaña a la descomposición se debe al hecho de que el cloruro de nitrógeno líquido produce productos gaseosos, nitrógeno y cloro.³²

El cloruro de nitrógeno es un líquido aceitoso de color amarillo, de densidad relativa 1,65, que hierve a 71° y se descompone en N + Cl₃ a 97°. El contacto con fósforo, trementina, caucho, etc., provoca una explosión que a veces es tan violenta que una pequeña gota perfora una tabla gruesa.

La gran facilidad con la que se descompone el cloruro de nitrógeno depende del hecho de que se forma con absorción de calor, el cual desprende al descomponerse, en una cantidad de unas 38.000 unidades de calor para el NCl₃, según determinaron Deville y Hautefeuille.

El cloro, al ser absorbido por una solución de sosa cáustica (y también de otros álcalis) a la temperatura ordinaria, provoca la sustitución del hidrógeno en la sosa cáustica por el cloro, con la formación de cloruro de sodio por el ácido clorhídrico, de modo que la reacción puede representarse en dos fases, como se ha descrito anteriormente. De esta manera, se forman simultáneamente hipoclorito de sodio, NaClO, y cloruro de sodio: 2NaHO + Cl₂ = NaCl + NaClO + H₂O. La solución resultante contiene NaClO y se denomina «agua de Javelle». Una reacción exactamente similar tiene lugar cuando se hace pasar cloro sobre hidrato de cal seco a la temperatura ordinaria: 2Ca(HO)₂ + 2Cl₂ = CaCl₂O₂ + CaCl₂ + 2H₂O. Se obtiene una mezcla del producto de metalepsis con cloruro de calcio. Esta mezcla se emplea en la práctica a gran escala y se denomina «polvo de blanqueo», debido a que actúa, especialmente al ser mezclada con ácidos, como agente blanqueador sobre los tejidos, por lo que se asemeja al cloro en este aspecto. Sin embargo, es preferible al cloro, porque la acción destructiva del cloro puede moderarse en este caso, y porque resulta mucho más cómodo manipular una sustancia sólida que cloro gaseoso. El polvo de blanqueo también se llama cloruro de cal, debido a que se obtiene a partir de cloro e hidrato de cal, y contiene³³ ambas sustancias. Puede prepararse en el laboratorio haciendo pasar una corriente de cloro a través de una mezcla fría de agua y cal (lechada de cal). La mezcla debe mantenerse fría, ya que de lo contrario el 3Ca(ClO)₂ se transforma en 2CaCl₂ + Ca(ClO₃)₂. En la fabricación de polvo de blanqueo a gran escala en las fábricas de productos químicos, se toma la cal apagada más pura posible y se extiende en una capa fina en cámaras planas grandes, M (cuyas paredes están hechas de losetas de Yorkshire o madera alquitranada, sobre las cuales el cloro no ejerce ninguna acción), en las cuales se introduce gas cloro mediante tubos de plomo. La distribución de la instalación se muestra en el dibujo adjunto (fig. 67).

Los productos de la metalepsis de los hidratos alcalinos, NaClO y Ca(ClO)₂, que están presentes en las soluciones de «agua de Javelle» y de carburo de blanqueo o cloruro de cal (no se obtienen libres de cloruros metálicos), deben considerarse como sales, porque sus metales son capaces de sustitución. Pero el hidrato HClO correspondiente a estas sales, o ácido hipocloroso, no se obtiene en estado libre o puro por dos razones: en primer lugar, porque este hidrato, al ser un ácido muy débil, se desdobla (al igual que el H₂CO₃ o el HNO₃) en agua y el anhídrido, o monóxido de cloro, Cl₂O = 2HClO - H₂O; y, en segundo lugar, porque, en numerosos casos, desprende oxígeno con gran facilidad, dando lugar a ácido clorhídrico: HClO = HCl + O. Tanto el ácido hipocloroso como el monóxido de cloro pueden considerarse productos de la metalepsis del agua, ya que el HOH corresponde al ClOH y al ClOCl. Por tanto, en muchos casos las sales de blanqueo (una mezcla de hipocloritos y cloruros) se desprenden o descomponen con la evolución de (1) cloro, bajo la acción de un exceso de un ácido fuerte capaz de desprender ácido clorhídrico a partir de los cloruros de sodio o calcio, y esto ocurre de la manera más simple bajo la acción del propio ácido clorhídrico, puesto que (p. 462) NaCl + NaClO + 3HCl = 2NaCl + HCl + Cl₂ + H₂O; (2) oxígeno, como vimos en el Capítulo III. —Las propiedades blanqueadoras y, en general, la acción oxidante de las sales de blanqueo se basan en esta evolución de oxígeno (o cloro); el oxígeno también se desprende al calentar las sales secas, por ejemplo: NaCl + NaClO = 2NaCl + O; (3) y, por último, el monóxido de cloro, que contiene tanto cloro como oxígeno. Así, si se añade un poco de ácido sulfúrico, nítrico o similar (una cantidad insuficiente para liberar ácido clorhídrico del CaCl₂) a una solución de una sal de blanqueo (la cual tiene una reacción alcalina, debido ya sea a un exceso de álcali o a las débiles propiedades ácidas del HClO), el ácido hipocloroso liberado produce agua y monóxido de cloro. Si el anhídrido carbónico (u otro ácido muy débil, como el bórico o similar) actúa sobre la solución de una sal de blanqueo, no se desprende ácido clorhídrico de los cloruros de sodio o calcio, sino que el ácido hipocloroso es desplazado y da lugar a monóxido de cloro,³⁴ debido a que el ácido hipocloroso es uno de los ácidos más débiles. Otro método para la preparación del monóxido de cloro se basa en estas propiedades ácidas débiles del ácido hipocloroso. El óxido de zinc y el óxido de mercurio, bajo la acción del cloro en presencia de agua, no dan una sal de ácido hipocloroso, sino que forman un cloruro y ácido hipocloroso, lo cual demuestra la incapacidad de este ácido para combinarse con las bases mencionadas. Por consiguiente, si se agitan óxidos como los de zinc o mercurio en agua y se hace pasar cloro a través del líquido turbio,³⁵ tiene lugar una reacción que puede expresarse de la siguiente manera: 2HgO + 2Cl₂ = Hg₂OCl₂ + Cl₂O. En este caso se obtiene un compuesto de óxido de mercurio con cloruro de mercurio, o el llamado oxicloruro de mercurio: Hg₂OCl₂ = HgO + HgCl₂. Este es insoluble en agua y no se ve afectado por el anhídrido hipocloroso, de modo que la solución contendrá únicamente ácido hipocloroso, aunque la mayor parte de este se desdobla en el anhídrido y el agua.³⁶

El monóxido de cloro, que corresponde a la lejía y a las sales hipoclorosas, al contener como contiene los dos elementos oxígeno y cloro, constituye un ejemplo característico de un compuesto de elementos que, en la mayoría de los casos, actúan químicamente de manera análoga.

El monóxido de cloro, tal como se prepara a partir de una disolución acuosa mediante la extracción de agua o por la acción de cloro seco sobre óxido de mercurio frío, es, a la temperatura ordinaria, un gas o vapor que se condensa en un líquido rojo que hierve a +20° y que da un vapor cuya densidad (43 referido al hidrógeno) muestra que 2 vol. de cloro y 1 vol. de oxígeno dan 2 vol. de monóxido de cloro.

En forma anhidra, el gas o líquido explota fácilmente, dividiéndose en cloro y oxígeno. Esta explosividad está determinada por el hecho de que se desprende calor en la descomposición en una cantidad de unas 15 000 unidades de calor para el Cl₂O.³⁷

La explosión puede incluso tener lugar espontáneamente, y también en presencia de muchas sustancias oxidables (por ejemplo, azufre, compuestos orgánicos, etc.), pero la disolución, aunque inestable y con una fuerte tendencia oxidante, no explota.³⁸

Es evidente que puede suponerse la presencia de ácido hipocloroso, HClO, en una disolución acuosa de Cl₂O, ya que Cl₂O + H₂O = 2HClO.

El ácido hipocloroso, sus sales y el monóxido de cloro sirven de transición entre el ácido clorhídrico, los cloruros y el cloro, y toda una serie de compuestos que contienen los mismos elementos combinados con una cantidad aún mayor de oxígeno. Los óxidos superiores del cloro, tal como indica su origen, están estrechamente relacionados con el ácido hipocloroso y sus sales:

Al calentarse, las disoluciones de hipocloritos experimentan un cambio notable. Siendo de por sí tan inestables, producen, sin necesidad de ningún otro aditivo, dos nuevas sales que son ambas mucho más estables; una contiene más oxígeno que el MClO y la otra no contiene ninguno en absoluto.

Parte de la sal —a saber, dos tercios de la misma— se desprende de su oxígeno para oxidar al tercio restante.³⁹

A partir de una sustancia intermedia, RX, se forman dos extremos, R y RX₃, del mismo modo que el anhídrido nitroso se desdobla en óxido nítrico y anhídrido nítrico (o ácido nítrico). La sal resultante, MClO₃, se corresponde con el ácido clórico y el clorato de potasio, KClO₃.

Es evidente que se puede obtener una sal similar directamente mediante la acción del cloro sobre un álcali si se calienta su disolución, porque primero se formará RClO y después RClO₃; por ejemplo, 6KHO + 3Cl₂ = KClO₃ + 5KCl + 3H₂O.

Los cloratos se preparan de este modo; por ejemplo, el clorato de potasio, que se separa fácilmente del cloruro de potasio, ya que es poco soluble en agua fría.⁴⁰

Si se añade ácido sulfúrico diluido a una solución de clorato de potasio, se libera ácido clórico, pero no puede separarse por destilación, ya que se descompone en el proceso. Para obtener el ácido libre, debe añadirse ácido sulfúrico a una solución de clorato de bario.⁴¹

El ácido sulfúrico produce un precipitado de sulfato de bario, y el ácido clórico libre permanece en solución. La solución puede evaporarse bajo el recipiente de una bomba de vacío. Esta solución es incolora, no tiene olor y actúa como un ácido potente (neutraliza el hidróxido de sodio, descompone el carbonato de sodio, desprende hidrógeno con el cinc, etc.); sin embargo, al calentarse por encima de 40°, se descompone y forma cloro, oxígeno y ácido perclórico: 4HClO₃ = 2HClO₄ + H₂O + Cl₂ + O₃.

En estado concentrado, el ácido actúa como un oxidante extremadamente enérgico, de modo que las sustancias orgánicas que entran en contacto con él arden espontáneamente. El yodo, el ácido sulfuroso y sustancias oxidables similares forman productos de mayor oxidación y reducen el ácido clórico a ácido clorhídrico. El gas de cloruro de hidrógeno da cloro con el ácido clórico (y en consecuencia también con el KClO₃), actuando de la misma manera que lo hace sobre los ácidos inferiores: HClO₃ + 5HCl = 3H₂O + 3Cl₂.

Actuantando con precaución sobre el clorato de potasio con ácido sulfúrico, se obtiene el dióxido (peróxido clórico), ClO₂,⁴² (Davy, Millon). Este gas se licúa fácilmente en una mezcla frigorífica, y hierve a +10°. La densidad de vapor (alrededor de 35 si H = 1) muestra que la molécula de esta sustancia es ClO₂.⁴³ En estado gaseoso o líquido explota muy fácilmente (por ejemplo, a 60°, o por contacto con compuestos orgánicos o sustancias finamente divididas, etc.), formando Cl y O₂, y por lo tanto en muchos casos⁴⁴ actúa como un agente oxidante, aunque (al igual que el peróxido nítrico) puede a su vez ser oxidado ulteriormente.⁴⁵ Al disolverse en agua o álcalis, el peróxido clórico da los ácidos cloroso e hipocloroso—2ClO₂ + 2KHO = KClO₃ + KClO₂ + H₂O—y por consiguiente, al igual que el peróxido nítrico, el dióxido puede considerarse como un óxido intermedio entre los anhídridos (desconocidos) de los ácidos cloroso y clórico: 4ClO₂ = Cl₂O₃ + Cl₂O₅.⁴⁶

Como las sales del ácido clórico, HClO₃, se producen por la descomposición de las sales del ácido hipocloroso, de la misma manera las sales del ácido perclórico, HClO₄, se producen a partir de las sales del ácido clórico, HClO₃. Pero esta es la forma más alta de oxidación del HCl. El ácido perclórico, HClO₄, es el más estable de todos los ácidos del cloro. Cuando el clorato de potasio fundido comienza a hincharse y solidificarse, después de haber perdido un tercio de su oxígeno, se han formado cloruro de potasio y perclorato de potasio según la ecuación 2KClO₃ = KClO₄ + KCl + O₂.

La formación de esta sal se observa fácilmente en la preparación del oxígeno a partir del clorato de potasio, debido a que el perclorato de potasio se funde con mayor dificultad que el clorato y, por lo tanto, aparece en la sal fundida en forma de granos sólidos (véase el capítulo III, nota 12).

Bajo la acción de ciertos ácidos —por ejemplo, el sulfúrico y el nítrico—, el clorato de potasio también produce perclorato de potasio. Este último puede purificarse fácilmente porque es poco soluble en agua, aunque todas las demás sales del ácido perclórico son muy solubles e incluso deliquescentes en el aire. Los percloratos, a pesar de contener más oxígeno que los cloratos, se descomponen con mayor dificultad y, aun cuando se arrojan sobre carbón incandescente, producen una deflagración mucho más débil que los cloratos.

El ácido sulfúrico (a una temperatura no inferior a 100°) desprende ácido perclórico volátil y, hasta cierto punto, estable a partir del perclorato de potasio. Ni el ácido sulfúrico ni ningún otro ácido descomponen ulteriormente el ácido perclórico como descomponen el ácido clórico. De todos los ácidos del cloro, el ácido perclórico es el único que puede destilarse.⁴⁷

El hidrato puro HClO₄⁴⁸ es una sustancia incolora y sumamente cáustica que humea en el aire y tiene una densidad relativa de 1,78 a 15° (a veces, tras mantenerse guardado durante algún tiempo, se descompone con una violenta explosión). Explota con violencia al entrar en contacto con el carbón, el papel, la madera y otras sustancias orgánicas.

Si se añade una pequeña cantidad de agua a este hidrato y se enfría, se separa un cristalo-hidrato, ClHO₄,H₂O. Este es mucho más estable, pero el hidrato líquido HClO₄,2H₂O lo es todavía más. El ácido se disuelve en agua en todas las proporciones y sus disoluciones se distinguen por su estabilidad.⁴⁹

Al ser calcinados, tanto el ácido como sus sales se descomponen con desprendimiento de oxígeno.⁵⁰

Al comparar el cloro como elemento no solo con el nitrógeno y el carbono, sino con todos los demás elementos no metálicos (el cloro tiene tan poca analogía con los metales que una comparación con ellos sería superfluas), encontramos en él las siguientes propiedades fundamentales de los halógenos o productores de sales.

Con los metales, el cloro da sales (como el cloruro de sodio, etc.); con el hidrógeno, un ácido muy enérgico y monobásico, HCl, y la misma cantidad de cloro es capaz, mediante metalepsis, de reemplazar al hidrógeno; con el oxígeno, forma óxidos inestables de carácter ácido.

Estas propiedades del cloro son poseídas por otros tres elementos: bromo, yodo y flúor. Son miembros de una familia natural.

Cada representante tiene sus peculiaridades, sus propiedades individuales y puntos de distinción, tanto en combinación como en estado libre —de otro modo no serían elementos independientes—, pero la repetición en todos ellos de las mismas características principales de la familia permite comprender más rápidamente todas sus diversas propiedades y clasificar los elementos mismos.

Para tener un hilo conductor al establecer comparaciones entre los elementos, sin embargo, debe prestarse atención no solo a sus puntos de parecido, sino también a aquellas de sus propiedades y caracteres en las que más difieren entre sí.

Y los pesos atómicos de los elementos deben considerarse como su propiedad más elemental, ya que esta es una magnitud que está firmemente establecida y debe tenerse en cuenta en todas las reacciones del elemento. Los halógenos tienen los siguientes pesos atómicos:

F = 19, Cl = 35,5, Br = 80, I = 127.

Todas las propiedades, físicas y químicas, de los elementos y sus compuestos correspondientes deben evidentemente guardar cierta dependencia respecto a este punto fundamental, si la agrupación en una misma familia es natural.

Y encontramos en realidad que, por ejemplo, las propiedades del bromo, cuyo peso atómico es casi el valor medio entre los del yodo y el cloro, ocupan una posición intermedia entre las de estos dos elementos.

La segunda propiedad medible de los elementos es su equivalencia o su capacidad para formar compuestos de formas definidas. Así, el carbono o el nitrógeno difieren notablemente en este aspecto de los halógenos. Aunque la forma ClO₂ se corresponde con la del NO₂ y el CO₂, este último es el óxido superior del carbono, mientras que el del nitrógeno es el N₂O₅, y para el cloro, de existir un anhídrido del ácido perclórico, su composición sería Cl₂O₇, lo cual difiere bastante de la del carbono. Con respecto a las formas de sus compuestos, los halógenos, al igual que todos los elementos de una misma familia o grupo, son perfectamente análogos entre sí, como puede observarse a partir de sus compuestos con hidrógeno:

HF, HCl, HBr, HI.

Sus compuestos oxigenados muestran una analogía similar. Solo el flúor no da ningún compuesto oxigenado. Los compuestos de yodo y bromo correspondientes al HClO₃ y HClO₄ son el HBrO₃ y HBrO₄, HIO₃ y HIO₄.

Al comparar las propiedades de estos ácidos, podemos incluso predecir que el flúor no formará ningún compuesto oxigenado. Pues el yodo se oxida fácilmente —por ejemplo, mediante ácido nítrico—, mientras que el cloro no se oxida directamente. Los ácidos oxigenados del yodo son comparativamente más estables que los del cloro; y, en términos generales, la afinidad del yodo por el oxígeno es mucho mayor que la del cloro.

Aquí también el bromo ocupa una posición intermedia. En el flúor podemos esperar, por tanto, una afinidad por el oxígeno aún menor que en el cloro, y hasta ahora no se ha combinado con el oxígeno. Si se llegara a obtener algún compuesto oxigenado del flúor, este será naturalmente extremadamente inestable.

La relación de estos elementos con el hidrógeno es la inversa de la anterior. El flúor tiene una afinidad tan grande por el hidrógeno que descompone el agua a temperatura ordinaria; mientras que el yodo tiene tan poca afinidad por el hidrógeno que el ácido yodhídrico, HI, se forma con dificultad, se descompone fácilmente y actúa como agente reductor en varios casos.

Por la forma de sus compuestos, los halógenos son elementos univalentes con respecto al hidrógeno y septivalentes con respecto al oxígeno; el N es trivalente con respecto al hidrógeno (da NH₃) y quinqüivalente con respecto al oxígeno (da N₂O₅), y el C es quadrivalente tanto respecto al H como al O, ya que forma CH₄ y CO₂.

Y como no solo sus compuestos oxigenados, sino también sus compuestos hidrogenados, tienen propiedades ácidas, los halógenos son elementos de un carácter exclusivamente ácido.

Metales tales como el sodio, el potasio y el bario solo dan óxidos básicos. En el caso del nitrógeno, aunque forma óxidos ácidos, todavía hallamos en el amoníaco esa capacidad de dar un álcali con el hidrógeno que indica un carácter menos distintamente ácido que en los halógenos. En ningún otro elemento está la propiedad acidificante tan fuertemente desarrollada como en los halógenos.

Al describir ciertas peculiaridades que caracterizan a los halógenos, encontraremos a cada paso una confirmación de las relaciones generales antes mencionadas.

Como el flúor descompone el agua con desprendimiento de oxígeno, F₂ + H₂O = 2HF + O, durante mucho tiempo todos los esfuerzos por obtenerlo en estado libre mediante métodos similares a los empleados para la preparación del cloro resultaron infructuosos.⁵² Así, por la acción del ácido fluorhídrico sobre el peróxido de manganeso, o mediante la descomposición de una solución de ácido fluorhídrico por medio de una corriente eléctrica, se obtenía oxígeno o una mezcla de oxígeno y flúor en lugar de flúor. Probablemente se liberaba una cierta cantidad de flúor⁵³ por la acción del oxígeno o de una corriente eléctrica sobre fluoruro de calcio incandescente y fundido, pero a alta temperatura el flúor actúa incluso sobre el platino y, por lo tanto, no se pudo obtener. Cuando el cloro actuaba sobre fluoruro de plata, AgF, en un recipiente de espato flúor natural, CaF₂, también se liberaba flúor; pero este se encontraba mezclado con cloro y era imposible estudiar las propiedades del gas resultante. Brauner (1881) también obtuvo flúor al calentar fluoruro de cerio, 2CeF₄ = 2CeF₃ + F₂; pero esto, al igual que todos los esfuerzos anteriores, solo demostró que el flúor es un gas que descompone el agua y es capaz de actuar en numerosos casos como el cloro, sin ofrecer la posibilidad de analizar sus propiedades.

Era evidente que resultaba necesario evitar en la medida de lo posible la presencia de agua y un aumento de temperatura; esto fue lo que Moissan logró en 1886. Descompuso ácido fluorhídrico anhidro, licuado a una temperatura de -23° y contenido en un tubo en forma de U (al cual se le había añadido una pequeña cantidad de fluoruro de potasio para mejorar su conductividad), mediante la acción de una potente corriente eléctrica (veinte elementos de Bunsen en serie). Entonces se desprendía hidrógeno en el polo negativo, y el flúor aparecía en el polo positivo (de platino-iridio) como un gas verde pálido que descomponía el agua con la formación de ozono y ácido fluorhídrico, y se combinaba directamente con el silicio (formando fluoruro de silicio, SiF₄), el boro (formando BF₃), el azufre, etc. Su densidad (H = 1) es 18, de modo que su molécula es F₂. Pero la acción del flúor sobre los metales a temperatura ordinaria es comparativamente débil, debido a que el fluoruro metálico formado recubre la masa restante de los metales; sin embargo, es absorbido por completo por el hierro. Los hidrocarburos (como la nafta), el alcohol, etc., absorben inmediatamente el flúor con la formación de ácido fluorhídrico. El flúor, al mezclarse con hidrógeno, puede hacer que este explosione violentamente con facilidad, formando ácido fluorhídrico.⁵⁴

En 1894, Brauner obtuvo flúor directamente calcinando la sal doble de plomo de fácil formación⁵⁵ $HF,3KF,Pb{F}_4$, la cual primero, a ${230}^{\circ }$, se descompone con desprendimiento de $HF$, y luego se divide formando $3KF,Pb{F}_2$ y flúor $F_2$, el cual se reconoce por el hecho de que libera yodo del $KI$ y se combina fácilmente con el silicio, formando $Si{F}_4$.

Este método proporciona flúor químicamente puro y se basa en la descomposición del compuesto superior —tetrafluoruro de plomo, $Pb{F}_4$, correspondiente al $Pb{O}_2$— en flúor libre, $F_2$, y la forma inferior más estable —bifluoruro de plomo, $Pb{F}_2$, que corresponde al $PbO$—; es decir, este método se asemeja al método ordinario de obtención de cloro mediante $Mn{O}_2$, ya que el $MnC{l}_4$ aquí se descompone en $MnC{l}_2$ y cloro, al igual que el $Pb{F}_4$ se divide en $Pb{F}_2$ y flúor.

Entre los compuestos del flúor, el fluoruro de calcio, CaF₂, se encuentra más o menos ampliamente distribuido en la naturaleza como espata de flúor,⁵⁶ mientras que la criolita, o fluoruro de aluminio y sodio, Na₃AlF₆, se halla más raramente (en grandes masas en Groenlandia).

La criolita, al igual que la espata de flúor, es también insoluble en agua, y da ácido fluorhídrico con ácido sulfúrico.

Pequeñas cantidades de flúor también se han encontrado en varios casos en los cuerpos de los animales, en la sangre, la orina y los huesos. Si los fluoruros se encuentran en los cuerpos de los animales, deben haber sido introducidos en los alimentos, y deben hallarse en las plantas y en el agua. Y, de hecho, el agua de los ríos, y especialmente la del mar, contiene siempre una cantidad cierta, aunque pequeña, de compuestos de flúor.

El ácido fluorhídrico, HF, no puede obtenerse a partir del espato flúor en retortas de vidrio, debido a que el vidrio es atacado por el ácido y lo destruye. Se prepara en recipientes de plomo y, cuando se requiere puro, en recipientes de platino, ya que el plomo también actúa sobre el ácido fluorhídrico, aunque solo muy débilmente en la superficie, y una vez que se forma una capa de fluoruro y sulfato de plomo, no se produce ninguna acción posterior.

El espato flúor en polvo y el ácido sulfúrico desprenden ácido fluorhídrico (el cual humea en el aire) incluso a temperatura ordinaria, ${\text{CaF}}_2+{\text{H}}_2{\text{SO}}_4={\text{CaSO}}_4+2\text{HF}$.

A 130° el espato flúor es descompuesto por completo por el ácido sulfúrico. El ácido se desprende entonces en forma de vapor, el cual puede condensarse mediante una mezcla frigorífica hasta obtener un ácido anhidro. La condensación se ve favorecida vertiendo agua en el recipiente del condensador, ya que el ácido es fácilmente soluble en agua fría.

En su forma líquida anhidra, el ácido fluorhídrico hierve a +19°, y su gravedad específica a 12,8° = 0,9849.⁵⁷ Se disuelve en agua con el desprendimiento de una cantidad considerable de calor y da una solución de punto de ebullición constante que destila a 120°; lo que demuestra que el ácido es capaz de combinarse con el agua. La gravedad específica del compuesto es 1,15, y su composición HF,2H₂O.⁵⁸ Con un exceso de agua, primero destila una solución diluida.

La solución acuosa y el ácido en sí deben conservarse en recipientes de platino, pero el ácido diluido puede guardarse cómodamente en recipientes hechos de diversos materiales orgánicos, como gutapercha, o incluso en recipientes de vidrio con un recubrimiento interior de parafina. El ácido fluorhídrico no actúa sobre los hidrocarburos y muchas otras sustancias, pero actúa de manera altamente corrosiva sobre los metales, el vidrio, la porcelana y la mayoría de las sustancias rocosas.⁵⁹ También ataca la piel y se distingue por sus propiedades venenosas, de modo que al trabajar con el ácido debe mantenerse una fuerte corriente de aire para evitar la posibilidad de inhalar los vapores.

Los no metales no actúan sobre el ácido fluorhídrico, pero todos los metales —a excepción del mercurio, la plata, el oro y el platino, y, hasta cierto punto, el plomo— lo descomponen con el desprendimiento de hidrógeno. Con las bases da directamente fluoruros metálicos y se comporta en muchos aspectos como el ácido clorhídrico. Existen, sin embargo, varias diferencias individuales bien definidas que, además, son mucho mayores que las existentes entre los ácidos clorhídrico, bromhídrico e yodhídrico. Así, los compuestos de plata de estos últimos son insolubles en agua, mientras que el fluoruro de plata es soluble. El fluoruro de calcio, por el contrario, es insoluble en agua, mientras que los cloruros, bromuros y yoduros de calcio no solo son solubles, sino que atraen el agua con gran energía. Ni el ácido clorhídrico, ni el bromhídrico, ni el yodhídrico actúan sobre la arena y el vidrio, mientras que el ácido fluorhídrico los corroe, formando fluoruro de silicio gaseoso.

Los demás ácidos halógenos solo forman sales normales, KCl, NaCl, con Na o K, mientras que el ácido fluorhídrico da sales ácidas, por ejemplo HKF₂ (y disolviendo KF en HF líquido se obtiene KHF₂2HF). Esta última propiedad está estrechamente relacionada con el hecho de que, a la temperatura ordinaria, la densidad de vapor del ácido fluorhídrico es cercana a 20, lo que corresponde a una fórmula H₂F₂, como demostró Mallet (1881); pero se produce una despolimerización con un aumento de temperatura y la densidad se aproxima a 10, lo que responde a la fórmula HF.⁶⁰

La analogía entre el cloro y los otros dos halógenos, el bromo y el yodo, es mucho más perfecta. No solo sus hidratos o ácidos halógenos tienen mucho en común, sino que ellos mismos se asemejan al cloro en muchos aspectos,⁶¹ e incluso las propiedades de los compuestos metálicos correspondientes del bromo y del yodo son muy similares.

Así, los cloruros, bromuros y yoduros de sodio y potasio cristalizan en el sistema cúbico y son solubles en agua; los cloruros de calcio, aluminio, magnesio y bario son tan solubles en agua como los bromuros y yoduros de estos metales. Los yoduros y bromuros de plata y plomo son escasamente solubles en agua, al igual que los cloruros de estos metales.

Los compuestos oxigenados del bromo y del yodo también presentan una analogía muy fuerte con los compuestos correspondientes del cloro. Se conoce un ácido hipobromoso correspondiente al ácido hipocloroso. Las sales de este ácido tienen la misma propiedad blanqueadora que las sales del ácido hipocloroso.

• El yodo fue descubierto en 1811 por Courtois en las algas marinas, y poco después fue investigado por Clement, Gay-Lussac y Davy.
• El bromo fue descubierto en 1826 por Balard en la lejía madre del agua de mar.

El bromo y el yodo, al igual que el cloro, se encuentran en el agua del mar en combinación con metales. Sin embargo, la cantidad de bromuros, y especialmente de yoduros, en el agua del mar es tan pequeña que su presencia solo puede descubrirse mediante reacciones sensibles.⁶²

En la extracción de la sal a partir del agua del mar, los bromuros permanecen en las aguas madres. El yodo y el bromo también se encuentran combinados con la plata, mezclados con cloruro de plata, como un mineral raro que se halla principalmente en América.

Ciertas aguas minerales (las de Kreuznach y Staro-rossüsk) contienen bromuros y yoduros metálicos, siempre mezclados con un exceso de cloruro de sodio. Aquellos estratos superiores de la sal gema de Stassfurt (Capítulo X) que constituyen una fuente de sales potásicas también contienen bromuros metálicos,⁶³ los cuales se acumulan en las aguas madres que quedan tras la cristalización de las sales de potasio; y esto constituye hoy en día la principal fuente (junto con ciertos manantiales americanos) del bromo de uso común.

El bromo se puede liberar fácilmente a partir de una mezcla de bromuros y cloruros, debido al hecho de que el cloro desplaza al bromo de sus compuestos con sodio, magnesio, calcio, etc. Una solución incolora de bromuros y cloruros adquiere un color anaranjado tras el paso de cloro, debido al desprendimiento de bromo.⁶⁴ El bromo puede extraerse a gran escala mediante un método similar, pero es más sencillo añadir una pequeña cantidad de peróxido de manganeso y ácido sulfúrico directamente a las aguas madres. Esto libera una porción del cloro, y este cloro libera a su vez el bromo.

El bromo es un líquido marrón oscuro, que desprende vapores marrones y tiene un olor sofocante y venenoso, de donde procede su nombre (del griego βρῶμος, que significa maloliente).

La densidad de vapor del bromo muestra que su molécula es Br₂. En frío, el bromo se congela en escamas de color marrón grisáceo similares al yodo. El punto de fusión del bromo puro es de -7°·05.⁶⁵

La densidad del bromuro líquido a 0° es de 3·187, y a 15° es de aproximadamente 3·0. El punto de ebullición del bromo es de aproximadamente 58°·7.

El bromo, al igual que el cloro, es soluble en agua; 1 parte de bromo a 5° requiere 27 partes de agua, y a 15°, 29 partes de agua. La disolución acuosa de bromo es de color anaranjado y, al enfriarse a -2°, produce cristales que contienen 10 moléculas de agua por cada molécula de bromo.⁶⁶

El alcohol disuelve una mayor cantidad de bromo, y el éter una cantidad aún mayor. Pero transcurrido cierto tiempo se forman en las disoluciones productos de la acción del bromo sobre estas sustancias orgánicas. Las disoluciones acuosas de los bromuros también absorben una gran cantidad de bromo.

Con respecto al yodo, se extrae casi exclusivamente de las aguas madres tras la cristalización del nitrato de sodio natural (salitre de Chile) y de las cenizas de las algas arrojadas a las costas de Francia, Gran Bretaña y España, a veces en cantidades considerables, por las mareas altas.

La mayoría de estas algas pertenecen a los géneros Fucus, Laminaria, etc. Las cenizas fundidas de estas algas se denominan «kelp» en Escocia y «varech» en Normandía. Estas algas contienen una cantidad algo considerable de yodo.

Tras ser quemadas (o sometidas a destilación seca) queda una ceniza que contiene principalmente sales de potasio, sodio y calcio. Los metales se encuentran en el alga en forma de sales de ácidos orgánicos. Al quemarse, estas sales orgánicas se descomponen, formando carbonatos de potasio y sodio. Por consiguiente, el carbonato de sodio se encuentra en la ceniza de las plantas marinas.

La ceniza se disuelve en agua caliente y, por evaporación, el carbonato de sodio y otras sales se separan, pero una parte de las sustancias permanece en solución. Estas aguas madres que quedan tras la separación del carbonato de sodio contienen cloro, bromo y yodo combinados con metales, estando el cloro y el yodo en exceso con respecto al bromo.

13.000 kilos de kelp dan unos 1.000 kilos de carbonato de sodio y 15 kilos de yodo.

La liberación del yodo a partir de las aguas madres se efectúa con relativa facilidad, porque el cloro desbanca al yodo del yoduro de potasio y de sus otras combinaciones con los metales. No solo el cloro, sino también el ácido sulfúrico, libera yodo del yoduro de sodio. El ácido sulfúrico, al actuar sobre un yoduro, deja libre el ácido yodhídrico, pero este último se descompone con facilidad, especialmente en presencia de sustancias capaces de desprender oxígeno, como el ácido crómico, el ácido nitroso e incluso las sales férricas.⁶⁷

Debido a su escasa solubilidad en agua, el yodo liberado se separa en forma de precipitado. Para obtener yodo puro es suficiente destilarlo, y prescindir de la primera y la última porción del destilado, recolectando únicamente la porción central. El yodo pasa directamente del estado de vapor a la forma cristalina, y se deposita en las partes frías del aparato en cristales tabulares, de color gris negruzco y brillo metálico.⁶⁸

El peso específico de los cristales de yodo es de 4,95. Se funde a 114° y hierve a 184°. Su vapor se forma a una temperatura mucho más baja y es de color violeta, de donde el yodo recibe su nombre (ἰοειδης, violeta). El olor del yodo recuerda al olor característico del ácido hipocloroso; tiene un sabor agrio y punzante. Destruye la piel y los órganos del cuerpo, por lo que se emplea con frecuencia para cauterizar y como irritante para la piel. En pequeñas cantidades tiñe la piel de marrón, pero la coloración desaparece al cabo de cierto tiempo, debido en parte a la volatilidad del yodo.

El agua disuelve únicamente ¹⁄₅₀₀₀ parte de yodo. Se obtiene así una solución marrón que decolora, pero de forma mucho más débil que el bromo y el cloro. El agua que contiene sales, y especialmente yoduros, en disolución disuelve el yodo en cantidades considerables, y la solución resultante es de color marrón oscuro.

El alcohol puro disuelve una pequeña cantidad de yodo y, al hacerlo, adquiere un color marrón, pero la solubilidad del yodo aumenta considerablemente por la presencia de una pequeña cantidad de un compuesto de yodo —por ejemplo, yoduro de etilo— en el alcohol.⁶⁹

El éter disuelve una mayor cantidad de yodo que el alcohol; pero el yodo es particularmente soluble en hidrocarburos líquidos, en disulfuro de carbono y en cloroformo. Una pequeña cantidad de yodo disuelta en disulfuro de carbono lo tiñe de color rosa, pero en una cantidad algo mayor le confiere un color violeta. El cloroformo (completamente libre de alcohol) también se tiñe de color rosa con una pequeña cantidad de yodo. Esto proporciona un medio sencillo para detectar la presencia de yodo libre en pequeñas cantidades.

La coloración azul que el yodo libre produce con el almidón también puede servir, como ya se ha mencionado con frecuencia (véase el Capítulo IV.), para la detección del yodo.

Si comparamos los cuatro elementos, flúor, cloro, bromo y yodo, vemos en ellos un ejemplo de sustancias análogas que se ordenan según sus propiedades físicas en el mismo orden en que se encuentran respecto a sus pesos atómicos y moleculares.

Si el peso de la molécula es grande, la sustancia tiene una gravedad específica mayor, un punto de fusión y ebullición más altos, y toda una serie de propiedades que dependen de esta diferencia en sus propiedades fundamentales.

El cloro en estado libre hierve a unos -35°, el bromo hierve a 60°, y el yodo solo por encima de 180°. De acuerdo con la ley de Avogadro-Gerhardt, las densidades de vapor de estos elementos en estado gaseoso son proporcionales a sus pesos atómicos, y aquí, al menos aproximadamente, las densidades en estado líquido (o sólido) también están casi en la razón de sus pesos atómicos.

Dividiendo el peso atómico del cloro (35,5) por su gravedad específica en estado líquido (1,3), obtenemos un volumen = 27; para el bromo (80/3,1) 26, y para el yodo también (127/4,9) 26.⁷⁰

Los bromuros y yoduros metálicos son, en la mayoría de los casos y en casi todos los aspectos, análogos a los cloruros correspondientes,⁷¹ pero el cloro desplaza de ellos al bromo y al yodo, y el bromo libera yodo a partir de los yoduros, lo cual se aprovecha en la preparación de estos halógenos.

Sin embargo, las investigaciones de Potilitzin demostraron que puede ocurrir un desplazamiento inverso del cloro por el bromo tanto en disoluciones como en cloruros metálicos igneos en una atmósfera de vapor de bromo; es decir, se produce una distribución del metal (según la doctrina de Berthollet) entre los halógenos, aunque la mayor parte aún se une con el cloro, lo que demuestra su mayor afinidad por los metales en comparación con la del bromo y el yodo.⁷²

Este último, sin embargo, a veces se comporta con respecto a los óxidos metálicos exactamente de la misma manera que el cloro. Gay-Lussac, al calentar carbonato de potasio al rojo en vapor de yodo, obtuvo (como con el cloro) un desprendimiento de oxígeno y anhídrido carbónico, K₂CO₃ + I₂ = 2KI + CO₂ + O; solo que las reacciones entre los halógenos y el oxígeno son más fácilmente reversibles con el bromo y el yodo que con el cloro. Así, a temperatura de rojo, el oxígeno desplaza al yodo del yoduro de bario. El yoduro de aluminio arde en una corriente de oxígeno (Deville y Troost), y existe una relación similar, aunque no tan claramente marcada, para el cloruro de aluminio, lo que demuestra que los halógenos tienen una afinidad claramente menor por aquellos metales que solo forman bases débiles. Esto es aún más evidente en el caso de los no metales, que forman ácidos y desprenden mucho más calor con el oxígeno que con los halógenos (Nota ¹⁵).

Pero en todos estos casos la afinidad (y la cantidad de calor desprendido) del yodo y del bromo es menor que la del cloro, probablemente debido a que sus pesos atómicos son mayores. La menor reserva de energía en el yodo y el bromo se observa aún más claramente en la relación de los halógenos con el hidrógeno. En estado gaseoso, todos ellos entran con mayor o menor facilidad en combinación directa con el hidrógeno gaseoso —por ejemplo, en presencia de platino esponjoso— para formar ácidos halogenados, HX; pero estos últimos distan mucho de ser igualmente estables: el cloruro de hidrógeno es el más estable, el yoduro de hidrógeno el menos estable, y el bromuro de hidrógeno ocupa una posición intermedia. Se requiere una temperatura muy alta para descomponer el cloruro de hidrógeno incluso parcialmente, mientras que el yoduro de hidrógeno se descompone por la luz incluso a temperatura ordinaria y muy fácilmente al calor rojo. De ahí que la reacción I₂ + H₂ = HI + HI sea muy fácilmente reversible y, por consiguiente, tenga un límite, y el yoduro de hidrógeno se disocie con facilidad.⁷³

A juzgar por la medida directa del calor desprendido (22 000 unidades térmicas) en la formación de HCl, la conversión de 2HCl en H₂ + Cl₂ requiere el consumo de 44 000 unidades térmicas. La descomposición de 2HBr en H₂ + Br₂ solo requiere, si el bromo se obtiene en estado gaseoso, un consumo de unas 24 000 unidades, mientras que en la descomposición de 2HI en H₂ + I₂ como vapor se desprenden unas 3 000 unidades térmicas;⁷⁴ estos hechos guardan sin duda una relación causal con la gran estabilidad del cloruro de hidrógeno, la fácil descomponibilidad del yoduro de hidrógeno y las propiedades intermedias del bromuro de hidrógeno.

A partir de esto cabría esperar que el cloro fuera capaz de descomponer el agua con desprendimiento de oxígeno, mientras que el yodo carece de la energía necesaria para producir este desprendimiento,⁷⁵ aunque es capaz de liberar el oxígeno de los óxidos de potasio y sodio, dado que la afinidad de estos metales por los halógenos es muy considerable. Por esta razón, el oxígeno, especialmente en compuestos a partir de los cuales puede desprenderse fácilmente (por ejemplo, ClHO, CrO₃, etc.), descompone con facilidad el yoduro de hidrógeno. Una mezcla de yoduro de hidrógeno y oxígeno arde en presencia de una sustancia incandescente, formando agua y yodo. Unas gotas de ácido nítrico en una atmósfera de yoduro de hidrógeno provocan el desprendimiento de vapores violetas de yodo y vapores pardos de peróxido nítrico.

Sin embargo, en presencia de álcalis y un exceso de agua, el yodo es capaz de efectuar oxidación al igual que el cloro, es decir, descompone el agua; la acción es favorecida aquí por la afinidad del yoduro de hidrógeno por el álcali y el agua, del mismo modo que el ácido sulfúrico ayuda al cinc a descomponer el agua. Pero la inestabilidad relativa del ácido yodhídrico se observa mejor al comparar los ácidos en estado gaseoso. Si los ácidos halogenados se disuelven en agua, desprenden tanto calor que sus propiedades se aproximan mucho más entre sí. Esto se observa a partir de los datos termoquímicos, ya que en la formación de HX en disolución (en un gran exceso de agua) a partir de los elementos gaseosos se desprenden 39 000 unidades térmicas para el HCl, 32 000 para el HBr y 18 000 para el HI.⁷⁶ Pero esto resulta especialmente evidente por el hecho de que las disoluciones de bromuro y yoduro de hidrógeno en agua tienen muchos puntos en común con las disoluciones de cloruro de hidrógeno, tanto en su capacidad para formar hidratos y disoluciones fumantes de punto de ebullición constante, como en su capacidad para formar sales haloides, etc., al reaccionar con las bases.

Como consecuencia de lo expuesto anteriormente, se deduce que los ácidos bromhídrico y yodhídrico, al ser sustancias poco estables, no pueden desprenderse en estado gaseoso bajo muchas de las condiciones en las que se forma el ácido clorhídrico.

Así, si el ácido sulfúrico en solución actúa sobre el yoduro de sodio, se producen exactamente los mismos fenómenos que con el cloruro de sodio (una porción del yoduro de sodio da ácido yodhídrico y todo permanece en solución); pero si se mezcla yoduro de sodio con ácido sulfúrico concentrado, entonces el oxígeno de este último descompone el ácido yodhídrico liberado, con desprendimiento de yodo, H₂SO₄ + 2HI = 2H₂O + SO₂ + I₂. Esta reacción tiene lugar en sentido inverso en presencia de una gran cantidad de agua (2000 partes de agua por 1 parte de SO₂), en cuyo caso se pone de manifiesto no solo la afinidad del ácido yodhídrico por el agua, sino también la acción del agua en la orientación de las reacciones químicas en las que participa.⁷⁷

Por lo tanto, con una sal halogenada, es fácil obtener ácido clorhídrico gaseoso mediante la acción del ácido sulfúrico, pero ni el ácido bromhídrico ni el yodhídrico pueden obtenerse de ese modo en estado libre (como gases).⁷⁸

Hay que recurrir a otros métodos para su preparación, y no se debe emplear compuestos de oxígeno, que son tan fácilmente capaces de destruir estos ácidos. Por lo tanto, el sulfuro de hidrógeno, el fósforo, etc., que por sí mismos absorben fácilmente el oxígeno, se introducen como medios para la conversión del bromo y el yodo en ácidos bromhídrico y yodhídrico en presencia de agua. Por ejemplo, en la acción del fósforo, la esencia de la cuestión radica en que el oxígeno del agua pasa al fósforo, y la unión de los elementos restantes conduce a la formación de ácido bromhídrico o yodhídrico; pero el asunto se complica por la reversibilidad de la reacción, la afinidad por el agua y otras circunstancias que se comprenden siguiendo la doctrina de Berthollet.

El cloro (y también el bromo) descompone directamente el sulfuro de hidrógeno, formando ácido clorhídrico y liberando azufre, tanto en forma gaseosa como en solución, mientras que el yodo solo descompone el sulfuro de hidrógeno en soluciones diluidas, cuando su afinidad por el hidrógeno se ve favorecida por la afinidad del yoduro de hidrógeno por el agua. En estado gaseoso, el yodo no actúa sobre el sulfuro de hidrógeno,⁷⁹ mientras que el azufre es capaz de descomponer el ácido yodhídrico gaseoso, formando sulfuro de hidrógeno y un compuesto de azufre y yodo que con el agua forma ácido yodhídrico.⁸⁰

Si se hace pasar sulfuro de hidrógeno a través de agua que contiene yodo, la reacción H₂S + I₂ = 2HI + S transcurre mientras la solución esté diluida, pero cuando la masa de HI libre aumenta, la reacción se detiene, porque entonces el yodo pasa a la solución.

Una solución cuya composición se aproxima a 2HI + 4I₂ + 9H₂O (según Bineau) no reacciona con el H₂S, a pesar de la cantidad de yodo libre. Por lo tanto, solo se pueden obtener soluciones débiles de ácido yodhídrico haciendo pasar sulfuro de hidrógeno en agua con yodo.⁸¹

Para obtener⁸² ácidos bromhídrico y yodhídrico gaseosos, resulta de gran conveniencia aprovechar las reacciones entre el fósforo, los halógenos y el agua, encontrándose esta última en pequeña cantidad (de lo contrario, los ácidos halogenados formados quedarían disueltos en ella); el halógeno se añade gradualmente al fósforo humedecido con agua.

Así, si se coloca fósforo rojo en un matraz y se humedece con agua, y se añade bromo gota a gota (mediante un embudo de llave), el ácido bromhídrico se desprende de forma abundante y uniforme.⁸³

El yoduro de hidrógeno se prepara añadiendo 1 parte de fósforo común (amarillo) seco a 10 partes de yodo seco en un matraz de vidrio. Al agitar el matraz, la unión entre ambos transcurre tranquilamente (desprendiéndose luz y calor), y cuando la masa de yoduro de fósforo formada se ha enfriado, se añade agua gota a gota (mediante un embudo de llave) y se desprende yoduro de hidrógeno directamente sin necesidad de calor.

Estos métodos de preparación se comprenderán inmediatamente si se recuerda (p. 468) que el cloruro de fósforo da cloruro de hidrógeno con el agua. Aquí ocurre exactamente lo mismo: el oxígeno del agua pasa al fósforo y el hidrógeno al yodo, de modo que: PI₃ + 3H₂O = PH₃O₃ + 3HI.⁸⁴

En estado gaseoso, los ácidos bromhídrico y yodhídrico son muy análogos al ácido clorhídrico; se licuan por presión y frío, humean en el aire, forman soluciones e hidratos de punto de ebullición constante, y reaccionan sobre los metales, óxidos y sales, etc.⁸⁵ Únicamente la descomposibilidad relativamente fácil del ácido bromhídrico y, en especial, del ácido yodhídrico, distingue claramente a estos ácidos del ácido clorhídrico.

Por esta razón, el ácido yodhídrico actúa en un gran número de casos como desoxidante o reductor, y con frecuencia sirve incluso como medio para la transferencia de hidrógeno. Así, Berthelot, Baeyer, Wreden y otros, al calentar hidrocarburos no saturados en una solución de ácido yodhídrico, obtuvieron sus compuestos con hidrógeno más cercanos al límite C_nH_2n+2 o incluso los compuestos saturados. Por ejemplo, el benceno, C₆H₆, al calentarse en un tubo cerrado con una solución fuerte de ácido yodhídrico, da hexileno, C₆H₁₂.

La fácil descomposibilidad del ácido yodhídrico explica el hecho de que el yodo no actúe por metalepsis sobre los hidrocarburos, ya que el yoduro de hidrógeno liberado junto con el producto de metalepsis formado, RI, vuelve a dar yodo y el compuesto de hidrógeno, RH. Por consiguiente, para obtener los productos de sustitución de yodo, se añade bien ácido yódico, HIO₃ (Kekulé), u óxido de mercurio, HgO (Weselsky), ya que reaccionan inmediatamente sobre el yoduro de hidrógeno de este modo: HIO₃ + 5HI = 3H₂O + 3I₂, o bien HgO + 2HI = HgI₂ + H₂O.

A partir de estas consideraciones se comprenderá fácilmente que el yodo actúa como el cloro (o el bromo) sobre el amoníaco y el hidróxido de sodio, pues en estos casos el ácido yodhídrico producido forma NH₄I y NaI. Con tintura de yodo o incluso con el elemento sólido, una solución de amoníaco forma inmediatamente un producto sólido de metalepsis negro y altamente explosivo, NHI₂, conocido generalmente como yoduro de nitrógeno —aunque todavía contiene hidrógeno (esto fue demostrado fuera de toda duda por Szuhay en 1893)—, el cual puede ser reemplazado por plata (con la formación de NAgI₂): 3NH₃ + 2I₂ = 2NH₄I + NHI₂. Sin embargo, la composición del último producto es variable, y con un exceso de agua parece formarse NI₃. El yoduro de nitrógeno es tan explosivo como el cloruro de nitrógeno.⁸⁶

En la acción del yodo sobre el hidróxido de sodio no se forma ningún compuesto blanqueador (mientras que el bromo produce uno), sino que se efectúa siempre una reacción directa con la formación de un yodato, 6NaHO + 3I₂ = 5NaI + 3H₂O + NaIO₃ (Gay-Lussac). Las soluciones de otros álcalis, e incluso una mezcla de agua y óxido de mercurio, actúan de la misma manera.⁸⁷

Esta formación directa de ácido yódico, HIO₃ = IO₂(OH), muestra la propensión del yodo a dar compuestos del tipo IX₅. En efecto, esta capacidad del yodo para formar compuestos de tipo superior se manifiesta de muchas maneras. Pero es muy importante dirigir la atención hacia el hecho de que el ácido yódico se forma de manera fácil y directa por la acción de sustancias oxidantes sobre el yodo. Así, por ejemplo, el ácido nítrico concentrado convierte directamente el yodo en ácido yódico, mientras que no tiene acción oxidante sobre el cloro.⁸⁸ Esto demuestra una mayor afinidad del yodo por el oxígeno que la del cloro, y esta conclusión se ve confirmada por el hecho de que el yodo desplaza al cloro de sus ácidos oxigenados,⁸⁹ y de que, en presencia de agua, el cloro oxida al yodo.⁹⁰ Incluso el ozono o una descarga silenciosa pasada a través de una mezcla de oxígeno y vapor de yodo son capaces de oxidar directamente el yodo⁹¹ para transformarlo en ácido yódico.

Se desprende de las soluciones como un hidrato, HIO₃, que pierde agua a 170° y da un anhídrido, I₂O₅. Ambas sustancias son cristalinas (densidad esp. de I₂O₅ 5,037; de HIO₃ 4,869 a 0°), incoloras y solubles en agua;⁹² ambas se descomponen al calor rojo en yodo y oxígeno, son en muchos casos fuertemente oxidantes —por ejemplo, oxidan el anhídrido sulfuroso, el sulfuro de hidrógeno, el monóxido de carbono, etc.—, forman cloruro de yodo y agua con el ácido clorhídrico, y con las bases forman sales, no solo normales MIO₃, sino también ácidas; por ejemplo, KIO₃HIO₃, KIO₃2HIO₃.⁹³ El ácido yódico reacciona inmediatamente con el ácido yodhídrico, desprendiendo yodo, HIO₃ + 5HI = 3H₂O + 3I₂.

Al igual que con el cloro, ocurre con el yodo, formándose un ácido periódico, HIO₄.

Este ácido se produce en forma de sus sales mediante la acción del cloro sobre soluciones alcalinas de yodatos, y también mediante la acción del yodo sobre el ácido clórico.⁹⁴

Cristaliza a partir de las soluciones como un hidrato que contiene 2H₂O (correspondiente a HClO₄,2H₂O), pero como forma sales que contienen hasta 5 átomos de metales, esta agua debe considerarse como agua de constitución. Por lo tanto, IO(OH)₅ = HIO₄,2H₂O corresponde a la forma más alta de los compuestos de halógeno, IX₇.⁹⁵

Al descomponerse (a 200°) o actuar como oxidante, el ácido periódico da primero ácido yódico, pero también puede descomponerse en última instancia.

Los compuestos formados entre el cloro y el yodo deben clasificarse entre los cuerpos halógenos más interesantes.

Estos elementos se combinan directamente entre sí con desprendimiento de calor y forman monocloruro de yodo, ICl, o tricloruro de yodo, ICl₃.

Como el agua reacciona sobre estas sustancias, formando ácido yódico y yodo, deben prepararse a partir de yodo y cloro secos.

Ambas sustancias se forman en varias reacciones; por ejemplo, por la acción del agua regia sobre el yodo, del cloro sobre el ácido yodhídrico, del ácido clorhídrico sobre el ácido yódico, del yodo sobre el clorato de potasio (con ayuda de calor, etc.).

Trapp obtuvo el monocloruro de yodo, en hermosos cristales rojos, haciendo pasar una corriente rápida de cloro sobre yodo fundido. El monocloruro destila entonces y se solidifica, fundiendo a 27°.

Haciendo pasar cloro sobre los cristales del monocloruro, es fácil obtener el tricloruro de yodo en cristales anaranjados, que funden a 34° y volatilizan a 47°, pero al hacerlo se descomponen (en Cl₂ y ClI).

Las propiedades químicas de estos cloruros se asemejan por completo a las del cloro y el yodo, como era de esperar, porque, en este caso, se ha producido una combinación de sustancias similares como en la formación de disoluciones o aleaciones.

Así, por ejemplo, los hidrocarburos no saturados (por ejemplo, C₂H₄), que son capaces de combinarse directamente con el cloro y el yodo, también se combinan directamente con el monocloruro de yodo.

Notas al pie: