La relación [eqn:(164)] (164) contiene un método general para calcular la entropía mediante consideraciones de probabilidad.
Esto, sin embargo, carece de valor práctico a menos que la probabilidad termodinámica de un sistema en un estado dado pueda expresarse numéricamente. El problema de hallar la definición más general y precisa de esta cantidad se encuentra entre los más importantes de la teoría mecánica o electrodinámica del calor. Esto hace necesario discutir con más detalle lo que entendemos por el «estado» de un sistema físico.
Por el estado de un sistema físico en un momento determinado entendemos el conjunto de todas aquellas magnitudes mutuamente independientes que determinan unívocamente la forma en que los procesos en el sistema tienen lugar en el transcurso del tiempo para unas condiciones de contorno dadas. Por lo tanto, el conocimiento del estado es precisamente equivalente al conocimiento de las «condiciones iniciales».
Si ahora tenemos en cuenta las consideraciones expuestas anteriormente en la [sect:113.] Sec. 113, es evidente que debemos distinguir en el tratamiento teórico dos clases de estados completamente diferentes, que podemos denotar como estados «microscópico» y «macroscópico».
- El estado microscópico es el estado tal como lo describe un observador mecánico o electrodinámico; contiene los valores separados de todas las coordenadas, velocidades e intensidades de campo. Los procesos microscópicos, según las leyes de la mecánica y la electrodinámica, tienen lugar de una manera perfectamente unívoca; para ellos la entropía y el segundo principio de la termodinámica carecen de significado.
- El estado macroscópico, en cambio, es el estado tal como lo observa un observador termodinámico; cualquier estado macroscópico contiene un gran número de estados microscópicos, los cuales une en un valor medio. Los procesos macroscópicos tienen lugar de manera unívoca en el sentido del segundo principio si, y solo si, se satisface la hipótesis del caos elemental ([sect:117.] Sec. 117).