Para demostrar finalmente que el valor [eqn:(362)] (362) de es en realidad el valor mínimo, formamos a partir de [eqn:(357)] (357) la segunda variación donde todos los términos que contienen la segunda variación han sido omitidos dado que sus coeficientes son, según [eqn:(360)] (360), independientes de y dado que
Esto da, teniendo en cuenta la [eqn:(361)] (361), o
Que la suma que aquí aparece, a saber, es esencialmente positiva puede verse descomponiéndola en una suma de cuadrados.
Para este fin lo escribimos en la forma el cual es idéntico a [eqn:(363)] (363) siempre que . Ahora bien, las se pueden determinar de tal modo que cada término de la última suma sea un cuadrado perfecto, es decir, que o
Por medio de esta fórmula se pueden calcular fácilmente las . Los primeros valores son:
plus 0.75em minus 0.25em Continuando el procedimiento, permanece siempre positivo y menor que . Para demostrar la veracidad de esta afirmación, mostramos que, si se cumple para , también se cumple para . Suponemos, por lo tanto, que es positivo y . Entonces, a partir de [eqn:(364)] (364), es positivo y . Pero . Por tanto, . Ahora bien, dado que la suposición realizada se cumple efectivamente para , se cumple en general. La suma [eqn:(363)] (363) es, por consiguiente, esencialmente positiva y, por lo tanto, el valor [eqn:(362)] (362) de es realmente un mínimo, de modo que el aumento de entropía queda demostrado en general.
El caso límite [eqn:(361)] (361), en el que el aumento de entropía se anula, corresponde, por supuesto, al caso de equilibrio termodinámico entre la radiación y los osciladores, como puede verse también directamente por comparación de [eqn:(361)] (361) con [eqn:(271)] (271), [eqn:(265)] (265) y [eqn:(360)] (360).
[190.]190. Conclusión.–-La teoría de los procesos de radiación irreversible aquí desarrollada explica cómo, a partir de un estado inicial asumido arbitrariamente, se establece con el tiempo un estado estacionario en una cavidad a través de la cual pasa la radiación y que contiene osciladores de todo tipo de vibraciones naturales, mediante la igualación de las intensidades y polarizaciones de todos los rayos entre sí en cuanto a magnitud y dirección. Pero la teoría aún es incompleta en un aspecto importante. Pues trata únicamente de las acciones mutuas entre rayos y vibraciones de osciladores del mismo período. Para una frecuencia determinada, se ha demostrado directamente el aumento de la entropía en cada elemento de tiempo hasta alcanzar el valor máximo, tal como lo exige el segundo principio de la termodinámica. Pero, para todas las frecuencias tomadas en conjunto, el máximo así alcanzado no representa todavía el máximo absoluto de la entropía del sistema y el estado de radiación correspondiente no representa, en general, el equilibrio absolutamente estable (compárese la [sect:27.] Sec. 27). Pues la teoría no proporciona información alguna sobre la manera en que las intensidades de radiación correspondientes a diferentes frecuencias se igualan entre sí, es decir, cómo a partir de cualquier distribución espectral de energía inicial arbitraria se desarrolla, en el transcurso del tiempo, la distribución de energía normal correspondiente a la radiación negra. Pues los osciladores en los que se basó la consideración influyen únicamente en las intensidades de los rayos que corresponden a su vibración natural, pero no son capaces de cambiar sus frecuencias, siempre y cuando no ejerzan ni sufran otra acción que la de emitir o absorber energía radiante.Compare P. Ehrenfest, Wien. Ber. 114 [2a], p. 1301, 1905. Ann. d. Phys. 36, p. 91, 1911. H. A. Lorentz, Phys. Zeitschr. 11, p. 1244, 1910. H. Poincaré, Journ. de Phys. (5) 2, p. 5, p. 347, 1912.
Para llegar a comprender los procesos mediante los cuales tiene lugar en la naturaleza el intercambio de energía entre rayos de diferentes frecuencias, se requeriría también una investigación de la influencia que el movimiento de los osciladores y de los electrones que vuelan de un lado a otro entre ellos ejerce sobre los fenómenos de radiación.
Pues, si los osciladores y los electrones están en movimiento, habrá choques entre ellos y, en cada choque, deben entrar en juego acciones que influyen en la energía de vibración de los osciladores de una manera completamente diferente y mucho más radical que la simple emisión y absorción de energía radiante.
Es verdad que el resultado final de todas estas acciones de choque puede anticiparse con la ayuda de las consideraciones de probabilidad discutidas en la tercera sección, pero mostrar en detalle cómo y en qué intervalos de tiempo se llega a este resultado será el problema de una teoría futura.
Es seguro que de dicha teoría se puede esperar mayor información sobre la naturaleza de los osciladores que realmente existen en la naturaleza, por la misma razón de que debe proporcionar una explicación más precisa del significado físico de la cantidad de acción elemental universal, un significado que ciertamente no es inferior en importancia al de la cantidad elemental de electricidad.
Lista de los trabajos publicados por el autor sobre la radiación térmica y la hipótesis de los cuantos, con referencias a las secciones de este libro en las que se trata el mismo tema.
- german Absorption und Emission elektrischer Wellen durch Resonanz. Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 21. März 1895, p. 289–301. Wied. Ann. 57, p. 1–14, 1896.
Ueber elektrische Schwingungen, welche durch Resonanz erregt und durch Strahlung gedämpft werden. Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 20. Februar 1896, p. 151–170. Wied. Ann. 60, p. 577–599, 1897.
Ueber irreversible Strahlungsvorgänge. (Erste Mitteilung.) Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 4. Februar 1897, p. 57–68.
Sobre los procesos de radiación irreversible. (Segunda comunicación.) Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 8. Juli 1897, p. 715–717.
Ueber irreversible Strahlungsvorgänge. (Dritte Mitteilung.) Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 16. Dezember 1897, p. 1122–1145.
Sobre los procesos de radiación irreversible. (Cuarta comunicación.) Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 7. Juli 1898, p. 449–476.
Über irreversible Strahlungsvorgänge. (Fünfte Mitteilung.) Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 18. Mai 1899, p. 440–480. (§§ 144 bis 190. § 164.)
Ueber irreversible Strahlungsvorgänge. Ann. d. Phys. 1, p. 69–122, 1900. (§§ 144–190. § 164.)
Entropie und Temperatur strahlender Wärme. Ann. d. Phys. 1, p. 719 bis 737, 1900.
- (§ 101.
- § 166.)
Sobre una mejora de la ecuación espectral de Wien. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 2, p. 202–204, 1900. (§ 156.)
Un supuesto contradicción del efecto magneto-óptico de Faraday con la termodinámica. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 2, p. 206–210, 1900.
Crítica de dos frases del Sr. W. Wien. Ann. d. Phys. 3, p. 764–766, 1900.
Zur Theorie des Gesetzes der Energieverteilung im Normalspektrum. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 2, p. 237–245, 1900. (§§ 141–143. § 156 f. § 163.)
Sobre la ley de la distribución de energía en el espectro normal. Ann. d. Phys. 4, p. 553–563, 1901. (§§ 141–143. §§ 156–162.)
Ueber die Elementarquanta der Materie und der Elektrizität. Ann. d. Phys. 4, p. 564–566, 1901. (§ 163.)
Ueber irreversible Strahlungsvorgänge (Nachtrag). Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 9. Mai 1901, p. 544–555. Ann. d. Phys. 6, p. 818–831, 1901. (§§ 185–189.)
Deducción simplificada de las leyes de oscilación de un resonador lineal en el campo irradiado estacionariamente. Physikalische Zeitschrift 2, p. 530 bis p. 534, 1901.
Ueber die Natur des weissen Lichtes. Ann. d. Phys. 7, p. 390–400, 1902. (§§ 107–112. §§ 170–174.)
Sobre la emitida y absorbida por un ion con oscilación elíptica
Energie. Archives Néerlandaises, Jubelband für H. A. Lorentz, 1900, p. 164–174. Ann. d. Phys. 9, p. 619–628, 1902.
Ueber die Verteilung der Energie zwischen Aether und Materie. Archives Néerlandaises, Jubelband für J. Bosscha, 1901, p. 55–66. Ann. d. Phys. 9, p. 629–641, 1902. (§§ 121–132.)
Bemerkung über die Konstante des Wienschen Verschiebungsgesetzes. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 8, p. 695–696, 1906. (§ 161.)
Zur Theorie der Wärmestrahlung. Ann. d. Phys. 31, p. 758–768, 1910.
Eine neue Strahlungshypothese. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 13, p. 138–148, 1911. (§ 147.)
Zur Hypothese der Quantenemission. Sitzungsber. d. k. preuss. Akad. d. Wissensch. vom 13. Juli 1911, p. 723–731. (§§ 150–152.)
plus 0.75em minus 0.25em Ueber neuere thermodynamische Theorien (Nernstsches Wärmetheorem und Quantenhypothese). Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft 45, p. 5–23, 1912. Physikalische Zeitschrift 13, p. 165–175, 1912. Akademische Verlagsgesellschaft m. b. H., Leipzig 1912. (§§ 120–125.)
Ueber die Begründung des Gesetzes der schwarzen Strahlung. Ann. d. Phys. 37, p. 642–656, 1912. (§§ 145–156.) inglés
Sobre las deducciones de la fórmula de Stirling
La fórmula es 218 o, para una aproximación bastante suficiente para todos los fines prácticos, siempre que sea mayor que
Para una demostración de esta relación y una discusión sobre sus límites de precisión, debe consultarse un tratado de probabilidad.
Al sustituir en la [eqn:(170)] (170) esto da En virtud de la [eqn:(165)] (165) esto se reduce inmediatamente a Pasando ahora a la expresión logarítmica obtenemos
plus 0.75em minus 0.25em
Now, for a large value of , the term is very much larger than , as is seen by writing the latter in the form .
Hence the last expression will, with a fair approximation, reduce to
Introduciendo ahora los valores de las densidades de distribución mediante la relación obtenemos
o, dado que y por tanto y obtenemos por sustitución, tras una o dos transformaciones simples
una relación que es idéntica a [eqn:(173)] (173).
Las afirmaciones de la [sect:143.] Sec. 143 pueden demostrarse de manera similar.
De la [eqn:(232)] (232) obtenemos inmediatamente
Ahora bien, y, para valores grandes de , es despreciable en comparación con . Aplicando el mismo razonamiento al numerador, podemos escribir sin error apreciable
Sustituyendo ahora , y por sus valores de la [eqn:(b)] (b) y omitiendo, como se demostró anteriormente que es aproximadamente correcto, los términos provenientes de , etc., obtenemos, dado que los términos que contienen se anulan
Esta es la relación de [sect:143.] Sec. 143.
II Referencias
Entre los artículos generales que tratan de la aplicación de la teoría de los cuantos a diferentes ramas de la física se encuentran:
- A. Sommerfeld, Das Planck'sche Wirkungsquantum und seine allgemeine Bedeutung für die Molekularphysik, Phys. Zeitschr., 12, p. 1057. Informe presentado en la Versammlung Deutscher Naturforscher und Aerzte. Trata especialmente sobre las aplicaciones a la teoría de los calores específicos y al efecto fotoeléctrico. Se citan numerosas referencias.
- Reunión de la Asociación Británica, sept. de 1913. Véase Nature, 92, p. 305, 6 de nov. de 1913, y Phys. Zeitschr., 14, p. 1297. Entre los principales oradores estuvieron J. H. Jeans y H. A. Lorentz.
(También en la Reunión de Chicago de la Soc. Fís. Amer., 1913. Aún no publicado [26 de enero de 1914. Trad.])
- R. A. Millikan, Atomic Theories of Radiation, Science, 37, p. 119, 24 de enero de 1913. Una discusión no matemática.
- W. Wien, Neuere Probleme der Theoretischen Physik, 1913. (Conferencias en Columbia de Wien, en alemán.) Esta es tal vez la revisión más completa de toda la teoría de los cuantos.
H. A. Lorentz, Alte und Neue Probleme der Physik, Phys. Zeitschr., 11, p. 1234. Discurso ante la Versammlung Deutscher Naturforscher und Aerzte, Königsberg, 1910, contiene también cierta discusión sobre la teoría de los cuantos.
Entre los documentos sobre radiación se encuentran:
E. Bauer, Sur la théorie du rayonnement, Comptes Rendus, 153, p. 1466.
Se adhiere a la teoría cuántica en su forma original, a saber, que tanto la emisión como la absorción tienen lugar de manera discontinua.
E. Buckingham, Calculation of in Planck's equation, Bull. Bur. Stand. 7, p. 393.
E. Buckingham, On Wien's Displacement Law, Bull. Bur. Stand. 8, p. 543.
Contains a very simple and clear proof of the displacement law.
P. Ehrenfest, Strahlungshypothesen, Ann. d. Phys. 36, p. 91.
A. Joffé, Theorie der Strahlung, Ann. d. Phys. 36, p. 534.
Las discusiones sobre el método de derivación de la fórmula de radiación se presentan en numerosos artículos sobre el tema. Además de los citados en otros lugares, cabe mencionar:
C. Benedicks, Ueber die Herleitung von Planck's Energieverteilungsgesetz Ann. d. Phys. 42, p. 133.
Deriva la ley de Planck sin la ayuda de la teoría cuántica. La ley de equipartición de la energía se evita mediante el supuesto de que los sólidos no siempre son monoatómicos, sino que, al disminuir la temperatura, los átomos forman complejos atómicos, cambiando así el número de grados de libertad. El principio de equipartición se aplica únicamente a los átomos libres.
P. Debye, Planck's Strahlungsformel, Ann. d. Phys. 33, p. 1427.
This method is fully discussed by Wien (see 4, above). It somewhat resembles Jeans' method ([sect:169.] Sec. 169) since it avoids all reference to resonators of any particular kind and merely establishes the most probable energy distribution.
It differs, however, from Jeans' method by the assumption of discrete energy quanta . The physical nature of these units is not discussed at all and it is also left undecided whether it is a property of matter or of the ether or perhaps a property of the energy exchange between matter and the ether that causes their existence.
(Compare also some remarks of Lorentz in 2.)
P. Frank, Zur Ableitung der Planckschen Strahlungsformel, Phys. Zeitschr., 13, p. 506.
- L. Natanson, Statistische Theorie der Strahlung, Phys. Zeitschr., 12, p. 659.
W. Nernst, Zur Theorie der specifischen Wärme und über die Anwendung der Lehre von den Energiequanten auf physikalisch-chemische Fragen überhaupt, Zeitschr. f. Elektrochemie, 17, p. 265.
Los hechos experimentales en los que se basan las teorías recientes del calor específico (teorías cuánticas) fueron descubiertos por W. Nernst y sus colaboradores. Los resultados están publicados en un gran número de artículos que han aparecido en diferentes revistas.
Véase, p. ej., W. Nernst, Der Energieinhalt fester Substanzen, Ann. d. Phys. 36, p. 395, donde también se citan numerosos otros artículos. (Véanse también las referencias dadas en 1).
Estos hechos experimentales brindan un apoyo muy fuerte al teorema del calor de Nernst ([sect:120.] Sec. 120), según el cual la entropía se aproxima a un límite definido (tal vez el valor cero, véase Termodinámica de Planck, 3.ª ed., sec. 282 y ss.) en el cero absoluto de temperatura, y que es consistente con la teoría cuántica.
Este trabajo está en estrecha conexión con los intentos recientes de desarrollar una ecuación de estado aplicable al estado sólido de la materia. Además de los artículos de Nernst y su escuela, se pueden mencionar:
K. Eisenmann, Canonische Zustandsgleichung einatomiger fester Körper und die Quantentheorie, Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, 14, p. 769.
W. H. Keesom, Entropy and the Equation of State, Konink. Akad. Wetensch. Amsterdam Proc., 15, p. 240.
L. Natanson, Energy Content of Bodies, Acad. Science Cracovie Bull. Ser. A, p. 95.
In Einstein's theory of specific heats ([sect:140.] Sec. 140) the atoms of actual bodies in nature are apparently identified with the ideal resonators of Planck. In this paper it is pointed out that this is implying too special features for the atoms of real bodies, and also, that such far-reaching specializations do not seem necessary for deriving the laws of specific heat from the quantum theory.
L. S. Ornstein, Statistical Theory of the Solid State, Konink. Akad. Wetensch. Amsterdam Proc., 14, p. 983.
S. Ratnowsky, Die Zustandsgleichung einatomiger fester Körper und die Quantentheorie, Ann. d. Phys. 38, p. 637.
Entre los trabajos sobre la ley de equipartición de la energía ([sect:169.] Sec. 169) se encuentran:
J. H. Jeans, Planck's Radiation Theory and Non-Newtonian Mechanics, Phil. Mag., 20, p. 943.
S. B. McLaren, Partition of Energy between Matter and Radiation, Phil. Mag., 21, p. 15.
S. B. McLaren, Complete Radiation, Phil. Mag., 23, p. 513. This paper and the one of Jeans deal with the fact that from
Mecánica Newtoniana (el principio de Hamilton), el principio de equipartición se sigue necesariamente, y que por lo tanto o bien la ley de Planck o bien los principios fundamentales de la mecánica necesitan una modificación.
Para la ley de equipartición, compárese también la discusión en la reunión de la Asociación Británica (véase 2).
En muchos de los artículos citados hasta ahora, las deducciones de la teoría cuántica se comparan con hechos experimentales. Esto también lo hacen:
F. Haber, Absorptionsspectra fester Körper und die Quantentheorie, Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, 13, p. 1117.
J. Franck und G. Hertz, Quantumhypothese und Ionisation, Ibid., 13, p. 967.
Los intentos de dar una idea física concreta de la constante de Planck se realizan mediante:
A. Schidlof, Zur Aufklärung der universellen electrodynamischen Bedeutung der Planckschen Strahlungsconstanten , Ann. d. Phys. 35, p. 96.
D. A. Goldhammer, Ueber die Lichtquantenhypothese, Phys. Zeitschr., 13, p. 535.
J. J. Thomson, On the Structure of the Atom, Phil. Mag., 26, p. 792.
N. Bohr, On the Constitution of the Atom, Phil. Mag., 26, p. 1.
S. B. McLaren, The Magneton and Planck's Universal Constant, Phil. Mag., 26, p. 800.
La línea de razonamiento puede resumirse brevemente así: encontrar cierta cantidad de la misma dimensión que y, a continuación, construir un modelo de un átomo donde esta propiedad desempeñe un papel importante y pueda hacerse variar, mediante una hipótesis sencilla, en cantidades finitas en lugar de continuas. El más simple de ellos es el de Bohr, donde se interpreta como momento angular.
La razón lógica de la teoría cuántica se encuentra en el hecho de que la fórmula de radiación de Rayleigh-Jeans no coincide con la experiencia.
Antiguamente, Jeans intentó conciliar la teoría y la experiencia bajo el supuesto de que el equilibrio de la radiación y de un cuerpo negro —observado y coincidente con la ley de Planck en lugar de con la suya propia— era meramente aparente, y que el verdadero estado de equilibrio que corresponde en realidad a su ley y a la equipartición de la energía entre todas las variables se alcanza de forma tan lenta que nunca llega a observarse realmente.
Este punto de vista, al que se opusieron firmemente las autoridades en el aspecto experimental de la cuestión (véase, por ejemplo, a E. Pringsheim en 2), ha sido abandonado recientemente por él.
H. Poincaré, en una profunda investigación matemática (H. Poincaré, Sur la Théorie des Quanta,
Journal de Physique (5), 2, p. 1, 1912) llegó a la conclusión de que, cualquiera que sea la ley de radiación, esta debe conducir siempre, si se supone que la radiación total es finita, a una función que presenta discontinuidades similares a la obtenida a partir de la hipótesis de los cuantos.
Si bien la mayoría de las autoridades ha aceptado definitivamente la teoría cuántica (véase a J. H. Jeans y a H. A. Lorentz en el 2), algunas pocas aún albergan dudas sobre la validez general de la conclusión de Poincaré (véase arriba a C. Benedicks y a R. A. Millikan en el 3).
Otros todavía rechazan la teoría cuántica debido a que la evidencia experimental a favor de la ley de Planck no es absolutamente concluyente (véase a R. A. Millikan en el 3); entre ellos se encuentra A. E. H. Love (2), quien sugiere que la fórmula de radiación de Korn (A. Korn, Neue Mechanische Vorstellungen über die schwarze Strahlung und eine sich aus denselben ergebende Modification des Planckschen Verteilungsgesetzes, Phys. Zeitschr., 14, p. 632) se ajusta a los hechos tan bien como la de Planck.
H. A. Callendar, Note on Radiation and Specific Heat, Phil. Mag., 26, p. 787, ha sugerido también una fórmula de radiación que se ajusta bien a los datos. Tanto las fórmulas de Korn como las de Callendar se ajustan a la ley de desplazamiento de Wien y degeneran para valores grandes de en la de Rayleigh-Jeans, y para valores pequeños de en la ley de radiación de Wien. Si la ley de Planck o una de estas es la ley correcta, y si, en el caso de que alguna de las otras resultara ser la correcta, esto eliminaría la necesidad de adoptar la teoría cuántica, son cuestiones aún no decididas. Tanto Korn como Callendar han prometido en sus artículos continuarlos con otros nuevos.
ERRATA
Página 77. La última frase de la [sect:77.] Sec. 77 debe sustituirse por:
Los términos adicionales correspondientes pueden, sin embargo, omitirse aquí sin error apreciable, ya que la corrección causada por ellos consistiría meramente en la adición al cambio de energía aquí calculado de un cambio de energía comparativamente infinitesimal del mismo tipo con un trabajo externo que es infinitesimal de segundo orden.
Página 83. Insertar al final de [sect:84a.] Sec. 84a:
Estas leyes son válidas para cualquier distribución original de energía que sea; por lo tanto, p. ej., una radiación originalmente monocromática permanece monocromática durante el proceso descrito, y su color cambia de la manera indicada.