Establezcamos primero la ecuación del primer principio para un cambio infinitesimal del sistema en cuestión. Que la cavidad que encierra la radiación tiene una determinada energía ya lo hemos deducido ([sect:22.] Sec. 22) a partir del hecho de que la radiación de energía se propaga con una velocidad finita. Denotaremos la energía por . Entonces tenemos donde , la densidad volumétrica de radiación, depende únicamente de la temperatura del cuerpo negro en el fondo.
El trabajo realizado por el sistema, cuando el volumen de la cavidad aumenta en contra las fuerzas externas de presión (peso del émbolo cargado), es , donde representa la presión de radiación de Maxwell [eqn:(66)] (66).
Esta cantidad de energía mecánica es, por lo tanto, ganada por los alrededores del sistema, ya que el peso es elevado.
El error cometido al utilizar la presión de radiación sobre una superficie estacionaria, mientras que la superficie reflectante se mueve durante el cambio de volumen, es evidentemente despreciable, ya que el movimiento puede considerarse como si tuviera lugar con una velocidad arbitrariamente pequeña.
Si, además, denota la cantidad infinitesimal de calor en unidades mecánicas que, debido a una mayor emisión, pasa desde el cuerpo negro del fondo hacia la cavidad que contiene la radiación, el fondo o el depósito de calor conectado a él pierde este calor , y su energía interna disminuye en dicha cantidad. De ahí que, según el primer principio de la termodinámica, dado que la suma de la energía de radiación y la energía de los cuerpos materiales permanece constante, tenemos
De acuerdo con el segundo principio de la termodinámica, la cavidad que contiene la radiación posee también una entropía bien definida. Pues cuando el calor pasa del foco térmico a la cavidad, la entropía del foco disminuye, siendo el cambio
Por consiguiente, puesto que no se producen cambios en los otros cuerpos —dado que el pistón rígido perfectamente reflector con el peso sobre él no altera su condición interna con el movimiento—, debe ocurrir en alguna parte de la naturaleza una compensación de entropía que tenga al menos el valor , por la cual se compensa la disminución anterior, y esto no puede suceder en ninguna otra parte sino en la entropía de la cavidad que contiene la radiación. Denótese la entropía de esta última por .
Ahora bien, como los procesos descritos consisten enteramente en estados de equilibrio, son perfectamente reversibles y, por tanto, no hay aumento de entropía. Entonces tenemos o, a partir de [eqn:(71)] (71),
En esta ecuación las magnitudes , , , representan ciertas propiedades de la radiación térmica, las cuales están completamente definidas por el estado instantáneo de la radiación. Por tanto, la magnitud es también una cierta propiedad del estado de la radiación; es decir, la radiación negra en la cavidad tiene una cierta temperatura y esta temperatura es la de un cuerpo que está en equilibrio térmico con la radiación.