La conexión logarítmica entre entropía y probabilidad fue enunciada por primera vez por L. Boltzmann L. Boltzmann, Vorlesungen über Gastheorie, 1, [sect:6.] Sec. 6. en su teoría cinética de los gases.
No obstante, nuestra ecuación [eqn:(164)] (164) difiere en su significado de la correspondiente de Boltzmann en dos puntos esenciales.
En primer lugar, la ecuación de Boltzmann carece del factor , lo cual se debe al hecho de que Boltzmann siempre utilizaba gramos-molécula, y no las moléculas en sí mismas, en sus cálculos.
En segundo lugar, y esto es de mayor consecuencia, Boltzmann deja una constante aditiva indeterminada en la entropía , tal como se hace en toda la termodinámica clásica, y en consecuencia hay un factor constante de proporcionalidad que permanece indeterminado en el valor de la probabilidad .
En contraste con esto, asignamos un valor absoluto definido a la entropía . Este es un paso de fundamental importancia, que solo puede justificarse por sus consecuencias.
Como veremos más adelante, este paso conduce necesariamente a la "hipótesis de los cuantos" y, además, conduce también, en lo que respecta al calor radiante, a una ley definida de distribución de la energía de la radiación del cuerpo negro y, en lo que respecta a la energía térmica de los cuerpos, al teorema del calor de Nernst.
De la [eqn:(164)] (164) se deduce que, mediante la entropía , la probabilidad queda, por supuesto, determinada también en sentido absoluto. Designaremos la cantidad así definida como «probabilidad termodinámica», en contraposición a la «probabilidad matemática», a la cual es proporcional, pero no igual. Pues, mientras que la probabilidad matemática es una fracción propia, la probabilidad termodinámica es, como veremos, siempre un número entero.