Aplicaremos ahora las leyes enunciadas en el último capítulo al caso especial del equilibrio termodinámico y, por tanto, comenzamos nuestra consideración enunciando cierta consecuencia del segundo principio de la termodinámica:
Un sistema de cuerpos de naturaleza, forma y posición arbitrarias que está en reposo y se encuentra rodeado por una cubierta rígida impermeable al calor, sin importar cuál pueda ser su estado inicial, pasará en el transcurso del tiempo a un estado permanente en el que la temperatura de todos los cuerpos del sistema es la misma.
Este es el estado de equilibrio termodinámico, en el cual la entropía del sistema tiene el valor máximo compatible con la energía total del sistema tal como la fijan las condiciones iniciales. Una vez alcanzado este estado, no es posible ningún aumento adicional de la entropía.
En ciertos casos puede ocurrir que, bajo las condiciones dadas, la entropía pueda asumir no solo uno sino varios máximos, de los cuales uno es el absoluto, teniendo los demás únicamente una significación relativa. Véase, p. ej., M. Planck, Vorlesungen über Thermodynamik, Leipzig, Veit and Comp., 1911 (o la traducción al inglés, Longmans Green Co.), secs. 165 y 189, y sigs. En estos casos, cada estado correspondiente a un valor máximo de la entropía representa un estado de equilibrio termodinámico del sistema. Pero solo uno de ellos, el correspondiente al máximo absoluto de entropía, representa el equilibrio absolutamente estable. Todos los demás son, en cierto sentido, inestables, por cuanto que una perturbación adecuada, por pequeña que sea, puede producir en el sistema un cambio permanente en el equilibrio en la dirección del equilibrio absolutamente estable. Un ejemplo de esto lo ofrece el vapor sobresaturado encerrado en un recipiente rígido o cualquier sustancia explosiva. También encontraremos tales equilibrios inestables en el caso de los fenómenos de radiación ([sect:52.] Sec. 52).