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nydus/The Theory of Heat RadiationPublic
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125.

Por las consideraciones precedentes, el cálculo de la entropía de un sistema de N moléculas en un estado termodinámico dado se reduce, en general, al único problema de hallar la magnitud G de los elementos de región en el espacio de estados.

Que exista realmente una cantidad finita tan bien determinada es un rasgo característico de la teoría que estamos desarrollando, en contraste con la debida a Boltzmann, y constituye el contenido de la denominada hipótesis de cuantos.

Como se ve fácilmente, esto es una consecuencia inmediata de la proposición de la [sect:120.] sec. 120 de que la entropía S tiene un valor absoluto, no meramente relativo; pues esto, según la [eqn:(164)] (164), exige también un valor absoluto para la magnitud de la probabilidad termodinámica W, la cual, a su vez, según la [sect:123.] sec. 123, depende del número de complejos y, por tanto, también del número y tamaño de los elementos de región que se utilicen.

Dado que todos los complejos diferentes contribuyen uniformemente al valor de la probabilidad W, los elementos de región del espacio de estados representan también regiones de igual probabilidad. Si esto no fuera así, los complejos no serían todos igualmente probables.

Sin embargo, no sólo la magnitud, sino también la forma y la posición de los elementos de región deben ser perfectamente definidas.

Pues dado que, en general, la densidad de distribución w suele variar sensiblemente de un elemento de región a otro, un cambio en la forma de un elemento de región, permaneciendo inalterada la magnitud, conduciría, en general, a un cambio en el valor de w y, por tanto, a un cambio en S.

Veremos que sólo en casos especiales, a saber, cuando las densidades de distribución w son muy pequeñas, la magnitud absoluta de los elementos de región puede volverse físicamente poco importante, en la medida en que entra en la entropía únicamente a través de una constante aditiva. Esto ocurre, p. ej., a altas temperaturas, grandes volúmenes, vibraciones lentas (estado de un gas ideal, [sect:132.] Secc. 132; ley de radiación de Rayleigh, [sect:159.] Secc. 159).

De ahí que para tales casos límite sea admisible suponer, sin error apreciable, que G es infinitamente pequeño en el sentido macroscópico, como se ha venido haciendo hasta ahora en la mecánica estadística. Tan pronto como, sin embargo, las densidades de distribución w adoptan valores apreciables, la mecánica estadística clásica falla.

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