En el cálculo de la entropía de un gas ideal y de un sistema de resonadores, tal como se llevó a cabo en los capítulos precedentes, procedimos en ambos casos determinando primero la entropía para un estado arbitrariamente dado, introduciendo luego la condición especial de equilibrio termodinámico, es decir, del máximo de entropía, y deduciendo después para este caso especial una expresión para la entropía.
Si el problema es únicamente la determinación de la entropía en el caso de equilibrio termodinámico, este método es indirecto, por cuanto requiere una serie de cálculos, a saber, la determinación de las densidades de distribución separadas , , que no entran por separado en el resultado final.
Por consiguiente, es útil disponer de un método que conduzca directamente a la expresión de la entropía de un sistema en el estado de equilibrio termodinámico, sin requerir ninguna consideración sobre el estado de equilibrio termodinámico. Este método se basa en una importante propiedad general de la probabilidad termodinámica de un estado de equilibrio.
Sabemos que existe entre la entropía y la probabilidad termodinámica en cualquier estado dado la relación general [eqn:(164)] (164). En el estado de equilibrio termodinámico ambas magnitudes alcanzan valores máximos; por tanto, si denotamos los valores máximos con un índice adecuado: De ambas ecuaciones se deduce que: Ahora bien, cuando la desviación respecto al equilibrio termodinámico es mínimamente apreciable, es sin duda un número muy grande. En consecuencia
no solo es grande, sino de un orden extraordinariamente grande en comparación con , es decir:
La probabilidad termodinámica del estado de equilibrio es enormemente grande en comparación con la probabilidad termodinámica de todos los estados que, en el transcurso del tiempo, se transforman en el estado de equilibrio.
Esta proposición conduce a la posibilidad de calcular con una precisión bastante suficiente para la determinación de , sin necesidad de introducir la condición especial de equilibrio.
Según la [sect:123.] Secc. 123 y siguientes, es igual al número de todas las complexiones diferentes posibles en el estado de equilibrio termodinámico.
Este número es tan enormemente grande en comparación con el número de complexiones de todos los estados que se desvían del equilibrio, que no cometemos ningún error apreciable si consideramos que el número de complexiones de todos los estados que con el tiempo se transforman en el estado de equilibrio, es decir, todos los estados que son posibles bajo las condiciones externas dadas, se incluye en este número.
El número total de todas las complexiones posibles puede calcularse de manera mucho más fácil y directa que el número de complexiones referido únicamente al estado de equilibrio.