A la definición de una distribución macroscópica en el espacio puede seguirle ahora inmediatamente la de su probabilidad termodinámica .
Esta última se funda en la consideración de que una determinada distribución en el espacio puede realizarse de muchas maneras diferentes, a saber, mediante muchas coordinaciones individuales diferentes o «complejos», según que una determinada molécula considerada llegue a hallarse en uno u otro elemento espacial.
Pues, dada una distribución en el espacio, solo importa cuántas, y no cuáles, moléculas se encuentran en cada elemento espacial.
El número de todas las complexiones que son posibles con una distribución dada en el espacio lo igualamos a la probabilidad termodinámica de la distribución espacial.
Para formarnos una idea precisa de una cierta complexión, podemos asignar números a las moléculas, escribir estos números en orden del al y colocar debajo del número de cada molécula el número de aquel elemento espacial al que pertenece la molécula en cuestión en esa complexión particular. Así, la siguiente tabla representa una complexión particular, elegida al azar, para la distribución de la ilustración anterior ${r*{9}{>{\quad}r}} 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & 6 & 7 & 8 & 9 & 10\ 6 & 1 & 7 & 5 & 6 & 2 & 2 & 6 & 6 & 7
\Label[eqn]{(169)}\tag*{\upshape (169)}$ Con esto se pone de manifiesto que el
La molécula se encuentra en el elemento espacial .
Las moléculas y se encuentran en el elemento espacial .
La molécula se encuentra en el elemento espacial .
Las moléculas , , y se encuentran en el elemento espacial .
Las moléculas y se encuentran en el elemento espacial .
Como resulta evidente al comparar con la [eqn:(168)] (168), este complejo corresponde, de hecho, en todos los aspectos a la distribución espacial dada anteriormente, y de manera similar es fácil mostrar muchos otros complejos que también pertenecen a la misma distribución espacial. El número de todos los complejos posibles requeridos se encuentra ahora fácilmente inspeccionando la línea inferior de las dos líneas de cifras en la [eqn:(169)] (169). Pues, dado que se conoce el número de moléculas, esta línea de cifras contiene un número determinado de casillas. Como, además, también se da la distribución en el espacio, el número de veces que aparece cada cifra (es decir, cada elemento espacial) en la línea es igual al número de moléculas que se encuentran en ese elemento espacial en particular. Pero cada cambio en la tabla da una nueva coordinación particular entre las moléculas y los elementos espaciales y, por lo tanto, un nuevo complejo. De ahí que el número de complejos posibles, o la probabilidad termodinámica, , de la distribución espacial dada, sea igual al número de "permutaciones con repetición" posibles bajo las condiciones dadas. En el ejemplo numérico simple elegido, obtenemos para , según una conocida fórmula, la expresión
La forma de esta expresión se ha elegido de tal manera que pueda aplicarse fácilmente al caso general. El numerador es igual al factorial de , siendo el número total de moléculas consideradas, y el denominador es igual al producto de los factoriales de los números, , , de las moléculas, que se encuentran en cada elemento de espacio separado y que, en el caso general, deben considerarse como números grandes. De ahí que obtengamos para la probabilidad requerida de la distribución espacial dada
Como todos los son números grandes, podemos aplicar a sus factoriales la fórmula de Stirling, que para un número grande puede abreviarse Abreviada en el sentido de que los factores que en la expresión logarítmica [eqn:(173)] (173) darían 124 lugar a pequeños términos aditivos se han omitido desde el principio. Una breve derivación de la ecuación [eqn:(173)] (173) puede encontrarse en la [page:218]p. page:218 (Tr.). toVéase, por ejemplo, E. Czuber, Wahrscheinlichkeitsrechnung (Leipzig, B. G. Teubner) p. 22, 1903; H. Poincaré, Calcul des Probabilités (Paris, Gauthier-Villars), p. 85, 1912. Por consiguiente, teniendo en cuenta [eqn:(165)] (165), obtenemos