Joule abandonó sus especulaciones sobre este tema cuando comenzó su trabajo experimental sobre el calor. Krönig explicó mediante la teoría cinética el hecho determinado experimentalmente por Joule de que la energía interna de un gas no se altera por la expansión cuando no se realiza ningún trabajo externo.
Clausius dio un paso importante al suponer que las moléculas pueden tener movimiento de rotación, y que los átomos de una molécula pueden moverse unos respecto de otros.
Supuso que la fuerza que actúa entre las moléculas es función de sus distancias, que la temperatura depende únicamente de la energía cinética de los movimientos moleculares, y que el número de moléculas que en un momento dado están tan cerca unas de otras que se influyen perceptiblemente entre sí es comparativamente tan pequeño que puede despreciarse.
Calculó las velocidades promedio de las moléculas y explicó la evaporación.
Las objeciones a su teoría, planteadas por Buys-Ballot y por Jochmann, fueron respondidas satisfactoriamente por Clausius y Maxwell, excepto en un caso en el que tuvo que hacerse una hipótesis adicional.
Maxwell se propuso el problema de determinar el número medio de moléculas cuyas velocidades se encuentran entre unos límites dados.
Su expresión al respecto constituye la importante ley de distribución de velocidades que lleva su nombre.
Según esta ley, la distribución de las moléculas según sus velocidades viene determinada por la misma fórmula (dada en la teoría de la probabilidad) que la distribución de las observaciones empíricas según la magnitud de sus errores.
La velocidad molecular media deducida por Maxwell difiere de la de Clausius en un factor constante.
La primera deducción de Maxwell de este promedio a partir de su ley de distribución no fue rigurosa. O. E. Meyer dio una derivación sólida en 1866. Maxwell predijo que, siempre que
La ley de Boyle se cumple, y el coeficiente de viscosidad y el coeficiente de conductividad térmica siguen siendo independientes de la presión. Su deducción de que el coeficiente de viscosidad debía ser proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura absoluta parecía estar en desacuerdo con los resultados obtenidos a partir de experimentos con péndulos. Esto le indujo a alterar los cimientos mismos de su teoría cinética de los gases al suponer entre las moléculas una fuerza de repulsión que varía inversamente a la quinta potencia de sus distancias. Los fundadores de la teoría cinética habían supuesto que las moléculas de un gas eran esferas elásticas duras; pero Maxwell, en su segunda presentación de la teoría en 1866, partió de la suposición de que las moléculas se comportan como centros de fuerzas. Demostró de nuevo la ley de distribución de velocidades; pero la demostración tenía un defecto de argumentación, señalado por Boltzmann y reconocido por Maxwell, quien adoptó una forma algo diferente de la función distributiva en un artículo de 1879, destinado a explicar matemáticamente los efectos observados en el radiómetro de Crookes.