En virtud de su propiedad oxidante, el ácido nítrico elimina el hidrógeno de muchas sustancias. Así, descompone el ácido yodhídrico, separando el yodo y formando agua; y si se vierte ácido nítrico fumante en un matraz que contenga ácido yodhídrico gaseoso, tiene lugar una reacción rápida, acompañada de llamas y de la separación de vapores violetas de yodo y vapores marrones de óxidos de nitrógeno.
Como el ácido nítrico se descompone con mucha facilidad con separación de oxígeno, se supuso durante mucho tiempo que no era capaz de formar el anhídrido nítrico correspondiente, N2O5; pero Deville primero, y posteriormente Weber y otros, descubrieron los métodos para su formación.
Deville obtuvo el anhídrido nítrico descomponiendo nitrato de plata con cloro bajo la influencia de un calor moderado. El cloro actúa sobre dicha sal a una temperatura de 95° (2AgNO3 + Cl2 = 2AgCl + N2O5 + O), y una vez iniciada la reacción, esta continúa por sí misma sin necesidad de más calefacción. Se desprenden vapores pardos, los cuales se condensan en un tubo rodeado por una mezcla frigorífica. Una porción se condensa en este tubo y otra porción permanece en estado gaseoso. Este último contiene oxígeno libre. En el tubo se obtienen una masa cristalina y una sustancia líquida; el líquido se decanta y se hace pasar una corriente de gas anhídrido carbónico seco a través del aparato para eliminar todos los trazas de sustancias volátiles (óxidos de nitrógeno líquidos) adheridas a los cristales de anhídrido nítrico. Estos forman una masa voluminosa de cristales rómbicos (densidad 1,64), que a veces son de tamaño bastante grande; se funden a unos 30° y destilan a unos 47°. Al destilar, una parte de la sustancia se descompone. Con agua, estos cristales dan ácido nítrico.
El anhídrido nítrico también se obtiene por la acción del anhídrido fosfórico, P2O5, sobre ácido nítrico puro y frío (por debajo de 0°). Durante la destilación muy cuidadosa de partes iguales en peso de estas dos sustancias, una porción del ácido se descompone, dando un compuesto líquido, H2O,2N2O5 = N2O5,2HNO3, mientras que la mayor parte del ácido nítrico da el anhídrido según la ecuación 2HNO3 + P2O5 = 2PHO3 + N2O5.
Al calentarlo, el anhídrido nítrico se descompone con explosión, o gradualmente, en peróxido nítrico y oxígeno, N2O5 = N2O4 + O.
Peróxido de nitrógeno, N2O4, y dióxido de nitrógeno, NO2, expresan una y la misma composición, pero deben distinguirse como el oxígeno común y el ozono, aunque en este caso su conversión mutua se efectúa más fácilmente y tiene lugar en la vaporización; asimismo, el O3 pierde calor al pasar a O2, mientras que el N2O4 absorbe calor al formar NO2.
El ácido nítrico, al actuar sobre el estaño y sobre muchas sustancias orgánicas (por ejemplo, el almidón), produce vapores marrones, que consisten en una mezcla de N 2 O 3 y NO 2 . Se obtiene un producto más puro mediante la descomposición térmica del nitrato de plomo, Pb(NO 3 ) 2 = 2NO 2 + O + PbO, formándose óxido de plomo no volátil, gas oxígeno y peróxido de nitrógeno. Este último se condensa, en un recipiente bien refrigerado, en un líquido marrón que hierve a unos 22°. El peróxido de nitrógeno más puro, que solidifica a -9°, se obtiene mezclando oxígeno seco en una mezcla frigorífica con el doble de su volumen de óxido nítrico seco, NO, formándose en el recipiente prismas transparentes de peróxido de nitrógeno: estos se funden dando un líquido incoloro a unos -10°. Cuando la temperatura del recipiente está por encima de -9°, los cristales se funden, y a 0° dan un líquido amarillo rojizo, semejante al obtenido en la descomposición del nitrato de plomo.