Aquí también el bromo ocupa una posición intermedia. En el flúor podemos esperar, por tanto, una afinidad por el oxígeno aún menor que en el cloro, y hasta ahora no se ha combinado con el oxígeno. Si se llegara a obtener algún compuesto oxigenado del flúor, este será naturalmente extremadamente inestable. La relación de estos elementos con el hidrógeno es la inversa de la anterior. El flúor tiene una afinidad tan grande por el hidrógeno que descompone el agua a temperatura ordinaria; mientras que el yodo tiene tan poca afinidad por el hidrógeno que el ácido yodhídrico, HI, se forma con dificultad, se descompone fácilmente y actúa como agente reductor en varios casos.
Por la forma de sus compuestos, los halógenos son elementos univalentes con respecto al hidrógeno y septivalentes con respecto al oxígeno; el N es trivalente con respecto al hidrógeno (da NH3) y quinqüivalente con respecto al oxígeno (da N2O5), y el C es quadrivalente tanto respecto al H como al O, ya que forma CH4 y CO2.
Y como no solo sus compuestos oxigenados, sino también sus compuestos hidrogenados, tienen propiedades ácidas, los halógenos son elementos de un carácter exclusivamente ácido.
Metales tales como el sodio, el potasio y el bario solo dan óxidos básicos. En el caso del nitrógeno, aunque forma óxidos ácidos, todavía hallamos en el amoníaco esa capacidad de dar un álcali con el hidrógeno que indica un carácter menos distintamente ácido que en los halógenos. En ningún otro elemento está la propiedad acidificante tan fuertemente desarrollada como en los halógenos.
Al describir ciertas peculiaridades que caracterizan a los halógenos, encontraremos a cada paso una confirmación de las relaciones generales antes mencionadas.
Como el flúor descompone el agua con desprendimiento de oxígeno, F 2 + H 2 O = 2HF + O, durante mucho tiempo todos los esfuerzos por obtenerlo en estado libre mediante métodos similares a los empleados para la preparación del cloro resultaron infructuosos. Así, por la acción del ácido fluorhídrico sobre el peróxido de manganeso, o mediante la descomposición de una solución de ácido fluorhídrico por medio de una corriente eléctrica, se obtenía oxígeno o una mezcla de oxígeno y flúor en lugar de flúor. Probablemente se liberaba una cierta cantidad de flúor por la acción del oxígeno o de una corriente eléctrica sobre fluoruro de calcio incandescente y fundido, pero a alta temperatura el flúor actúa incluso sobre el platino y, por lo tanto, no se pudo obtener. Cuando el cloro actuaba sobre fluoruro de plata, AgF, en un recipiente de espato flúor natural, CaF 2 , también se liberaba flúor; pero este se encontraba mezclado con cloro y era imposible estudiar las propiedades del gas resultante. Brauner (1881) también obtuvo flúor al calentar fluoruro de cerio, 2CeF 4 = 2CeF 3 + F 2 ; pero esto, al igual que todos los esfuerzos anteriores, solo demostró que el flúor es un gas que descompone el agua y es capaz de actuar en numerosos casos como el cloro, sin ofrecer la posibilidad de analizar sus propiedades. Era evidente que resultaba necesario evitar en la medida de lo posible la presencia de agua y un aumento de temperatura; esto fue lo que Moissan logró en 1886. Descompuso ácido fluorhídrico anhidro, licuado a una temperatura de -23° y contenido en un tubo en forma de U (al cual se le había añadido una pequeña cantidad de fluoruro de potasio para mejorar su conductividad), mediante la acción de una potente corriente eléctrica (veinte elementos de Bunsen en serie). Entonces se desprendía hidrógeno en el polo negativo, y el flúor aparecía en el polo positivo (de platino-iridio) como un gas verde pálido que descomponía el agua con la formación de ozono y ácido fluorhídrico, y se combinaba directamente con el silicio (formando fluoruro de