a cuyo estudio consagró Gerhardt toda su vida y obra, y él no permitió que hechos como estos escaparan a su atención. Aún más frecuentemente en los fenómenos de sustitución, cuando dos sustancias reaccionan la una con la otra y se producen dos sin cambio de volumen, se observa que las dos sustancias que actúan recíprocamente ocupan volúmenes iguales, al igual que cada una de las dos sustancias resultantes. Así, por lo general, las reacciones de sustitución tienen lugar entre ácidos volátiles, HX, y alcoholes volátiles, R(OH), con la formación de sales etéreas, RX, y agua, H(OH), y el volumen del vapor de las cantidades reaccionantes, HX, R(OH) y RX, es el mismo que el del agua H(OH), cuyo peso, correspondiente a la fórmula 18, ocupa 2 volúmenes, si 1 parte en peso de hidrógeno ocupa 1 volumen y la densidad del vapor de agua referida al hidrógeno es 9. Semejantes ejemplos generales, de los cuales hay muchos, muestran que la reacción de volúmenes iguales constituye un fenómeno químico de frecuente ocurrencia, lo que indica la necesidad de reconocer la ley de Avogadro-Gerhardt.
Pero surge la pregunta: ¿Cuál es la relación de los volúmenes si la reacción de dos sustancias tiene lugar en más de una proporción, de acuerdo con la ley de las proporciones múltiples? Solo se puede dar una respuesta definitiva en los casos que se han estudiado muy a fondo.
Así, el cloro, al actuar sobre el gas de los pantanos, CH4, forma cuatro compuestos, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4, y puede establecerse mediante un experimento directo que la sustancia CH3Cl (cloruro de metilo) precede al resto, y que estas últimas provienen de ella por la acción ulterior del cloro. Y esta sustancia, CH3Cl, se forma por la reacción de volúmenes iguales de gas de los pantanos, CH4, y cloro, Cl2, de acuerdo con la ecuación CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl.
Un gran número de casos similares se encuentran entre los compuestos orgánicos —es decir, del carbono—. Gerhardt fue conducido al descubrimiento de su ley investigando muchas reacciones de este tipo, y observando que en ellas la reacción de volúmenes iguales precede a todas las demás.
Pero si el nitrógeno o el hidrógeno dan varios compuestos con el oxígeno, la cuestión propuesta anteriormente no puede responderse con completa claridad, porque las formaciones sucesivas de las diferentes combinaciones no pueden definirse de forma tan estricta.
Puede suponerse, pero ni afirmarse definitivamente ni confirmarse experimentalmente, que el nitrógeno y el oxígeno dan primero óxido nítrico, NO, y solo posteriormente los vapores marrones N2O3 y NO2. Dicha secuencia en la combinación del nitrógeno con el oxígeno solo puede suponerse sobre la base de que el NO forma N2O3 y NO2 directamente con el oxígeno.
Si se admite que el NO (y no el N2O o el NO2) se forma primero, entonces este caso también confirmaría la ley de Avogadro-Gerhardt, porque el óxido nítrico contiene volúmenes iguales de nitrógeno y oxígeno.
Así también, puede admitirse que, en la combinación del hidrógeno con el oxígeno, se forma primero peróxido de hidrógeno (volúmenes iguales de hidrógeno y oxígeno), el cual se descompone por el calor desprendido en agua y oxígeno. Esto explica la presencia de trazas de peróxido de hidrógeno (Capítulo IV) en casi todos los casos de combustión u oxidación de sustancias hidrogenadas; pues no puede suponerse que primero se forme el agua y luego el peróxido de hidrógeno, ya que hasta ahora no se ha observado tal reacción, mientras que la formación de H2O a partir de H2O2 se reproduce muy fácilmente.10