Los vapores de peróxido de nitrógeno poseen un olor característico y, a la temperatura ordinaria, son de color marrón oscuro, pero a temperaturas más bajas el color del vapor es mucho más tenue. Al calentarlo, especialmente por encima de 50°, el color se vuelve de un marrón muy oscuro, de modo que los vapores casi pierden su transparencia.
Las causas de estas peculiaridades del peróxido de nitrógeno no se comprendieron claramente hasta que Deville y Troost determinaron la densidad y la disociación del vapor de esta sustancia a diferentes temperaturas, y demostraron que la densidad varía.
Si la densidad se refiere a la del hidrógeno a la misma temperatura y presión, se observa entonces que varía desde 38 en el punto de ebullición, o unos 27°, hasta 23 a 135°, tras lo cual la densidad permanece constante hasta aquellas altas temperaturas a las que los óxidos de nitrógeno se descomponen. Como sobre la base de las leyes enunciadas en el capítulo siguiente, la densidad 23 corresponde al compuesto NO2 (porque el peso correspondiente a esta fórmula molecular = 46, y la densidad referida al hidrógeno como unidad es igual a la mitad del peso molecular); por lo tanto, a temperaturas superiores a 135° debe reconocerse únicamente la existencia del dióxido de nitrógeno.
Es este gas el que tiene un color marrón. A una temperatura más baja forma peróxido de nitrógeno, N2O4, cuyo peso molecular, y por tanto su densidad, es el doble que el del dióxido. Esta sustancia, que es isomérica con el dióxido de nitrógeno, del mismo modo que el ozono es isomérico con el oxígeno, y tiene una densidad de vapor dos veces mayor (46 referida al hidrógeno), se forma en mayor cantidad cuanto más baja es la temperatura, y cristaliza a -10°.
Las razones tanto de la variación del color del gas (el N2O4 da vapores incoloros y transparentes, mientras que los de NO2 son marrones y opacos) como de la variación de la densidad del vapor con la variación de la temperatura quedan así perfectamente claras; y como en el punto de ebullición se obtuvo una densidad de 38, por lo tanto a dicha temperatura los vapores consisten en una mezcla de 79 partes en peso de N2O4 con 21 partes en peso de NO2.52
Es evidente que aquí tiene lugar una descomposición cuya peculiaridad consiste en el hecho de que el producto de descomposición, NO2, se polimeriza (es decir, se vuelve más denso, se combina consigo mismo) a una temperatura más baja; es decir, la reacción
N2O4 = NO2 + NO2
es una reacción reversible y, por consiguiente, todo el fenómeno representa una disociación en un medio gaseoso homogéneo, donde la sustancia original, N 2 O 4 , y el resultado, NO 2 , son ambos gases. La medida de la disociación se expresará si hallamos la proporción entre la cantidad de sustancia descompuesta y la cantidad total de la sustancia. Por lo tanto, en el punto de ebullición, la medida de la descomposición del peróxido de nitrógeno será del 21 p.c.; a 135° es = 1, y a 10° es = 0; es decir, el N 2 O 4 no es entonces descomponible. En consecuencia, los límites de la disociación aquí son -10° y 135° a la presión atmosférica. Dentro de los límites de estas temperaturas, los vapores de peróxido de nitrógeno no tienen una densidad constante, sino que, por el contrario, por encima y por debajo de dichos límites existen sustancias definidas. Así, por encima de 135°, el N 2 O 4 ha dejado de existir y solo queda el NO 2 . Es evidente que a la temperatura ordinaria existe un sistema parcialmente disociado o mezcla de peróxido de nitrógeno, N